有机化学-第三章-不饱和烃：烯烃和炔烃

1、有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,1,第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 (4学时),3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法（略）,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,2,不饱和烃,炔烃(alkynes),烯烃(alkenes),含有碳碳重键 的化合物,单烯烃的通式：CnH2n 单炔烃的通式：CnH2n-2,官能团,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,3,3.1 烯烃和炔烃的结构,代表物,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,4,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,5,每个 sp2杂化轨道含1/3 s 轨道成分，含2/3 p轨道成分。,图 3.2 一个sp2杂化轨道,sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。,没有参加杂化的p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。,图 3.3 sp2杂化的碳原子,三个sp2杂化轨道在同一平面上，其轨道间对称轴的夹角为120。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,6,图3.4 乙烯的结

2、构,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,7,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖，组成新的分子轨道轨道。,在键中，电子云分布在两个C原子 所处平面的上方和下方。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,8, 键是由p轨道侧面重叠形成。,C=C键: 1 键 + 1 键,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,9,3.1.2 碳碳三键的组成,图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,10,sp杂化轨道 形状：梨形 成分： 1/2 s + 1/2 P 夹角： 180 碳原子构型：直线型,未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,11,图 3.8 乙炔分子的结构,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,12,特点： 1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180夹角； 2. 三键由一个键，两个 键组成。 . 直线形分子。,乙炔键的电子云分布,图 3.9 乙炔分子比例模型,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃

3、,13,3.1.3 键的特性, 键的形成： 2p2p 交盖,特点： 1. 键不能单独存在。 2. 键是由p轨道侧面重叠形成，不能自由 旋转。 3. 电子云具有较大的流动性，易于发生极 化。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,14,3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes),（一、）构造异构,官能团位次异构,碳架异构,由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体,因碳链的不同而产生的异构体,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,15,C5H8:,1戊炔,3 甲基1丁炔,2戊炔,官能团位次异构,碳架异构,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,16,C双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。,（二）顺反异构体（cis-trans isomer）（立体异构）,与不同与不同,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,17,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯,例：,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,18,顺2丁烯,反2丁烯,图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和

4、炔烃,19,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,20,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,21,3.3 烯烃和炔烃的命名,3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 3.3.4 烯炔的命名,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,22,3.3.1 烯基与炔基,烯基与炔基：烯烃和炔烃分子从形式上去掉1个氢原子后剩下的基团。 亚基：烯烃和炔烃分子从形式上去掉2个氢原子后剩下的基团。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,23,常见的烯基和炔基：,乙烯基 (vinyl),烯丙基(allyl 或 allylic group),丙烯基 (propenyl),异丙烯基 (isopropenyl),有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,24,(1) 衍生命名法,3.3 烯烃和炔烃的命名,以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物 取代基按“次序规则”，放在母体之前,甲基乙烯,不对称二甲基乙烯,甲基乙基乙炔,异丙基乙炔,有机化学 第三章 不饱和烃：

5、 烯烃和炔烃,25,2. 系统命名法,1）选择含重键最长的碳链为主链； 2）近重键端开始编号，重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示，将重键位号写在母体名称之前 。 3）指出取代基的位次、数目、名称。 4）当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。,3.3 烯烃和炔烃的命名,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,26,2乙基1戊烯,4 甲基3乙基 环庚烯,4,4 二甲基2戊烯,1,2,3,4,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,27,5 十一碳烯,2 甲基3己炔,练习：,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,28,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名,顺, 反标记法 具有局限性，适应于二取代的烯烃。 Z, E标记法 适应于所有多取代的烯烃,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,29,顺,反标记法,对于二取代的烯烃：,相同的原子 或 基团,同侧,异 侧,双键,顺,前 缀,反,顺3甲基2己烯,反3甲基2己烯,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,30,(2) Z,E标记法,较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。,

6、按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连原子的大小，大者为“优先”基团。例如：原子序数：I Br Cl S O N C；同位素： D H；未共用电子：最小。 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键C原子相距的第二个、第三个原子的原子序数。 对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键。,优先次序规则,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,31,H,O,O,H,C,C,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,32,(E) 1 氯1溴丁烯,(Z)1氯1溴丁烯,(Z) 3甲基2己烯,反3甲基2己烯,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,33,3.3.4 烯炔的命名,选择含重键最长的碳链为主链； 编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,34,3戊烯1炔,1戊烯4炔,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,35,: 0 0.330 * 10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC,反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体; 顺式异构体极性较强，

7、沸点高于反式异构体; 炔烃分子的极性比烯烃略强； 不饱和烃的折射率一般比烷烃大。,3.4 烯烃和炔烃的物理性质（自学）,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,36,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,炔氢的反应,氢的反应,(亲电)加成反应,氧化反应,C,C,H,C,H,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,37,由于键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：,烯烃：,炔烃：,试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键反应加成反应。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,38,3.5.1 加氢-催化氢化反应(catalytic hydrogenation),常用催化剂活性： Pt Pd Ni,氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,39,氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,炔烃的相对活性：,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,40,氢化热与不饱和烃的稳定性小结,顺式异构体的稳定性低； 重键上的烷基数目越多，不饱和烃的稳定性好； 炔烃比结构相似的烯烃稳定性差。,有机化学 第

8、三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,41,炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在 双键 和三键时，催化氢化首先发生在三键上。 相对反应活性烯烃 立体选择性 烯烃的催化加氢反应顺式加成 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。 放热反应,炔烃：,催化加氢反应特点：,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,42,E1,E2,有催化剂,无催化剂,反应进程,能量,图3.9 烯烃氢化反应的能量变化图,催化剂的作用： 降低反应的活化能。 E1 E2,键的断裂： 键, HH 键,键的形成: 2 CH键,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,43,催化氢化反应机理:,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,44,炔烃的催化加氢的立体选择性,生成顺式烯烃：,Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2喹啉 P2 催化剂:,(78%),有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,45,炔烃的催化加氢的立体选择性,生成反式烯烃：,金属Na或Li在液氨中还原炔烃,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,46,3.5.2 亲电加成 (electrophilic additio

9、n),三键的亲电加成比双键慢。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,47,(1)与卤素的加成,烯烃,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,48,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,49,(b) 亲电加成反应机理:,第一步是决定反应速率的一 步。,第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。,第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻原双键C原子,型离子,反式加成,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,50,烯烃加溴的反应机理,第一步：,图 3.15 溴 离子的形成,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,51,第二步：,图 3.16 溴负离子进攻溴 离子,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,52,稳定性：,慢,快,炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,53,亲电加成反应反应活性,烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行；羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。,）卤素： F2 Cl2 Br2 I2,）不饱和烃：,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,54,(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则,卤代烷,(a) 与卤化氢加成,反应活性：HI HBr HCl,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,55,(b) Markovnikov规则,当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则。,狭义Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取代较多的碳原子上。,广义Markovnikov规则： 当不对称烯烃与亲电试剂加成时，亲电试剂正电部分加在双键富含电子的碳原子上，亲电试剂负电部分加在双键上相对电子贫瘠的碳原子上。,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,56,乙烯键的 电子云分布,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,57,乙炔键的电子云分布,有机化学 第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,58,丙烯 2溴丙烷 (80%) 1

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