X射线与衍射原理

1、2013/6/18 He ChongZhi 1 X-射线 衍射 原理 与 实验技术和应用软件 ( 培训参考资料 3 ) 布鲁克（北京）科技有限公司 1. X 射线产生与 X射线谱 2. X射线与物质的作用 3. X射线衍射的物理模型与 Bragg 公式 4. 衍射 衍射 成象 (单晶、 多晶（粉末）、非晶 ) 5. 倒 易点阵及其应用 6. 厄瓦尔德图解 与 衍射花样成象原理 7. X射线粉末衍射累计强度 第 3章 X射线与衍射原理 2013/6/18 He ChongZhi 2 1. X射线产生与 X射线谱 产生原理 :凡是高速运动的电子流或其它高能射流（如 射线， X射线 中子流等）被 突然减速 时均能产生 X射线。 产生 条件 ：电子流、高压、靶面、 (真空室、冷却系统 ) 2013/6/18 He ChongZhi 3 X射线管的效率 :指电子流能量中用于产生 X射线的百分数即 X射线管的效率 也仅有 1 左右， 99的能量都转变为 热能 . 须水冷。 K Z ViViZ VKXX 2射线管功率射线总强度2013/6/18 He ChongZhi 4 X 射线管 : 管尺寸规一

2、，铍窗、四窗口。封闭管光源靶面用金属做成 : Cr,Fe,Ni,Co,Cu,Mo,Ag,W. 靶材料的原子序数愈大， X射线波长愈 短，能量愈大，穿透能力愈强 . 2013/6/18 He ChongZhi 5 2013/6/18 He ChongZhi 6 点焦斑与线焦斑 : 焦斑小，比功率大，线形失真小 。 2013/6/18 He ChongZhi 7 高 功率旋转 阳极靶 : 焦斑 在高速旋转旋转 园柱体上 移动， 有利 于散热 ,解决冷却 问题 ,提高 X射线管的额定功率几倍到几十倍 。 2013/6/18 He ChongZhi 8 细聚焦 X射线管 ：在 X射线管阴阳极之间，添加一套静电透镜或电磁透镜，使阴极发射的电子束聚焦在阳极上，焦斑只有几个微米到几十微米。虽然电子束流减小，但因焦斑小，单位焦斑面积发射的 X射线强度增加。这种 X射线管，焦斑小，比功率大，线形失真小 。 同步辐射：利用电子 在加速运动中要辐射电磁波的原理。这种辐射非常稳定，强度高，准直性好。而且能获得0.01几个纳米的连续辐射。在多晶衍射方法中，固定入射角和发射角，利用 X射线能谱探测器可记录不同波长

3、（对应不同的晶面间距）的辐射 。这种 方法的优点在于可以收集尽可能多的面间距数据，而不受在一般多晶衍射法中衍射角的限制 。 2013/6/18 He ChongZhi 9 X-射线谱 X射线谱： X射线强度随波长而变化的关系 曲线 ,两 部分组成 ： 连续 X射线谱 ：各种 波长连续变化 ，也 称白色 X射线 。 特征 X射线谱：也称标识谱，特征是某些特定波长，其强度 较高 ,叠加 在连续 X射线谱上。特征 X射线谱线的波长决定于靶子的材料，每个元素有一套一定波长的 X射线谱，成为这个元素的标识。 2013/6/18 He ChongZhi 10 连续 X射 线谱产生机理 经典 动力学 解释 : 高速运动的电子到达靶材，导致周围电磁场的急剧变化，产生电磁波。 量子 理论的 解释 : 高速电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射出去，碰撞一次产生一个能量 为 hv的光子，这样的光子流即 为 X-射线 。 绝大多数到达靶上的电子时间和条件不一样，并且电子要经过多次碰撞，逐步把能量释放到零，产生能量各不相同的辐射，因此形成连续 X射线谱。 由阴极灯丝所发射的数量

4、巨大电子以极高的速度撞向阳极靶，辐射电磁波即释放 X射线。这些电子撞向阳极靶上的条件和时间不同，产生电磁辐射也各不相同，而形成各种波长的连续 X射线谱。 2013/6/18 He ChongZhi 11 短波 限 : 短波限 0只与管电压有关 , V ， max ， 0 , 0=hc/ev ; 0 = 1.24/V （ nm） 当 X射线光管电压 一定时，某一个电子的全部 动能完全转化 为 一个 X射线 的光量子，此 X射线光量子的 能量 最大，波长最短。 式 中 e-电子 电荷 ， 等于 静电单位； V-电子 通过两极时的电压降 （ 静电单位 ） ； h 普朗克 常数 6.626 10-34Js ； 连续 谱线强度经验表达式 ： 式中 C为常数， Z为阳极靶材料的原子序数。 I = CZ （ - ） 21 01 10m a x hcheV 1010803.4 2013/6/18 He ChongZhi 12 特征 谱 特征波长 在连续谱的某些 特定的波长位置上出现的一 系 列强 度很高波长范围很窄的线状光谱，靶材一定， 波长 恒定 . 特征 谱中 K系 Ka1和 Ka2 ，波长极为相

5、近难分解， Kb可 过滤 。 Anode Ka1 (100%) Ka2 (50%) Kb (20%) Cu 1.54060 1.54439 1.39222 Cr 2.28970 2.29361 2.08487 Fe 1.93604 1.93998 1.75661 Co 1.78897 1.79285 1.62079 Mo 0.70930 0.71359 0.63229 2013/6/18 He ChongZhi 13 特征 谱 产生机理 :与 阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子的壳层结构与电子的跃迁，放出光子能量原子的壳层结构与电子的跃迁，放出光子能量 。 K a - Quant L a - Quant K b - Quant K L M Emission Photoelectron Electron 2013/6/18 He ChongZhi 14 核外电子分层 排布 : K 、 L、 M、 N、 O、 P 层 低 各层电子的能量 高 高 原子对各层电子的结合能 低 X光量子的能量仅与原子内各层能态有关，它标识着原子的特征。 一般选用 K作为辐射源，因为 L和 M系射线由于波长太

6、长，容易被吸收 。 2013/6/18 He ChongZhi 15 特征 X射线的命名分类 标识谱 (特征谱 )的特征 各种元素的标识谱具有相似的结构，与元素化学性质无关，不呈现周期性的变化。 标识谱的光子能量很大（波长为 nm级），比原子外层电子跃迁发出的光谱能量要大 103-104倍。 标识谱与 X射线管电压、 管流的变化无关 。 阳极 靶不同，特征 X射线谱的波长也不同。 需要最低的管电压 V激。 VV激时 ,特征 X射线谱的波长不变，而强度按 n次方的规律增大。 特征 谱中 K系 Ka1和 Ka2 ，波长极为相近难分解， K可过滤。 2013/6/18 He ChongZhi 16 X射线分析常用阳极材料 K系特征谱线与激发 电压 1aK2013/6/18 He ChongZhi 17 2. X射线与物质的 作用 一束 X射线通过物质后，就其能量转换而言 ，分为 三部分： X射线的 散射，吸收 ，透过 物质沿原来的方向传播 衰减 。 2013/6/18 He ChongZhi 18 X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。 相干散射是 产生 衍射 花样原因 非相干散射 当 X射

7、线与束缚力较小的外层电子或自由电子作用时， X射线光子将一部分能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲 电子 ;光子 本身也改变了传播方向，发生散射，且能量减小，即散射 X射线的波长变长 了 -康普顿 吴有训 散射。 这种散射不能参加晶体对 X射线的衍射，只会在衍射图像上形成强度随 sin n /的 增加而增大的连续背底，给衍射分析带来不利影响。 2013/6/18 He ChongZhi 19 光电效应与荧光（二次特征）幅射 X射线轰击物质时 ，若 X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射 X射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如 K层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征 X射线 。称 X射线激发的特征 X射线为二次特征 X射线或荧光 X射线。 光子激发电子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称光电子。产生的二次特征 X射线的波长与激发它们所需的能量取决于物质的原子种类和结构。 要使 K层电子产生光电效应，入射 X射线的能量必须大于等于原子中 K层电子的逸出功 WK，即 hvWk， WK= eUK,或 hc/ eUK hc/ eU

8、K 能 引起光电效应的入射 X射线的最大 波长单位： nm K 称为 激发限波长， 意是 只有入射的 X射线波长达到或 小于 它 时，才能激发物质的二次特征 X射线 ;或称为 吸收限波长。 意是 当入射的 X射线的波长达到它时，入射 X射线将被该物质强烈吸收，并产生光电效应。 2013/6/18 He ChongZhi 20 KK U24.1俄歇效应 当 高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次 X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种 效应称 俄歇 效应 (俄 歇 1925年 发现 )， 产生的二次电子称俄歇电子。 二 次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的 成分。 2013/6/18 He ChongZhi 21 衰减规律与吸收 可认为 ， X射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成 的 ,因 散射 引起 X射线强度衰减的 衰减远 小于因吸收导致的衰减量 。 衰减 规律 式 中 ， I0为入射线强度； I为穿过厚度为 x的物质的 X射线的 强度 ; x为 线吸收系数（ cm-1），大小与入射线波长和物质 有关。 线吸收系数与 物质的密度有关， 计算不便。常用物质 的质量吸收系数 上式表明， X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的 增 加 按指数规律减弱 。 吸收 体 中由 两种以上的元素组成的化合物或 混合物， 其总体的质量吸收系数是其组分元素的质量 吸收系数的 加权平均值，即 质量 吸收系数与物质的密度和状态无关，而与物质的原子序数 Z和入射 X射线的 波长有关 。它们的关系为： 式 中 K为常数。吸收系数反映了不同物质对 X射线的吸收程度。 2013/6/18 He ChongZhi 22 xeII 0xm meII 0iniimm 133 ZKm nts

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