波谱HNMR2耦合与裂分

1、 自旋耦合体系及谱图分类自旋耦合体系及谱图分类 化学位移等价和磁等价化学位移等价和磁等价 一级谱分析一级谱分析 二级谱分类及解析二级谱分类及解析 自旋自旋-自旋耦合与分子结构的关系自旋耦合与分子结构的关系 核的等价性核的等价性化学等价化学等价（Chemical equivalenceChemical equivalence）化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMRNMR谱图复杂程度谱图复杂程度的重要因素的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（操作，一些核可以互换（InterchangeInterchange）,则则这些核称之这些核称之化学等价核化学等价核。化学位移等价和磁等价化学位移等价和磁等价 键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价：CHCH3 3-CH-CH2 2-O-O-，X-CH X-CH2 2CHCH2 2-Y-Y对称性导致的化学等价：对称性导致的化学等价：通通过过对对称称轴轴旋旋转转而而互互换换的的质质子子称称之之等等位位（HomotopicHomotopic or or Identical

2、Identical）质质子子，无无论是非手性还是手性环境。论是非手性还是手性环境。分子中无对称轴，但与其他对称因素分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之相关的质子称之对映异对映异(EnantiotopicEnantiotopic)质质子子。例如。例如 分分子子中中不不能能通通过过对对称称操操作作进进行行互互换换的的质质子子称称之之非非对对映映异异位位(DiastereotopicDiastereotopic)，无无论论是是在在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。例如例如 磁等价磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。合常数，则这组核称为磁等价核。磁全同的核磁全同的核 既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。例如例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价Ha Ha HbHb a a,b b a a,b b a a,b b a a,b b

3、化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价:a b c,a ab bc a b c,a ab bc，a a b b a a b b 一级谱分析一级谱分析 两组相互耦合的质子两组相互耦合的质子,化学位移差值为化学位移差值为v/J10时时,就够成了一级谱系统。就够成了一级谱系统。特点：特点：1.相互耦合产生的多重峰数目符合相互耦合产生的多重峰数目符合n+1规律；规律；2.各组裂分峰的强度之比符合二项式展各组裂分峰的强度之比符合二项式展开式系数开式系数 之比；之比；3.各组峰的中心点为其化学位移值；各组峰的中心点为其化学位移值；4.裂分峰的峰间距即为耦合常数裂分峰的峰间距即为耦合常数J。典型例子典型例子AX系统系统AMX系统系统p.112p.111二级谱分类及解析二级谱分类及解析二级谱的特点：二级谱的特点：1.相互耦合产生的多重峰数目多于相互耦合产生的多重峰数目多于n+1规律；规律；2.多重峰各谱带强度之比不符合二项式展开式多重峰各谱带强度之比不符合二项式展开式 系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；3.每组裂分峰的化学位移至该组峰的重心位置，每组裂分峰的化学位移至该

4、组峰的重心位置，不在该组峰的中心；不在该组峰的中心；4.观测的裂分峰的峰间隔不一定相应于观测的裂分峰的峰间隔不一定相应于J。实实例例AB系统系统ABC系统系统AAXX和和AABB系统系统p.113ABX系统系统耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 质子与质子质子与质子(1 1H H，1 1H)H)之间的耦合。之间的耦合。其他核其他核(1919F,F,3131P,P,1313C,C,2 2H,H,1414N)N)与质子之间的耦合。与质子之间的耦合。自旋自旋-自旋耦合与分子结构的关系自旋耦合与分子结构的关系质子与质子质子与质子(1 1H H，1 1H)H)之间的耦合之间的耦合通过两个键之间的耦合通过两个键之间的耦合 -同碳质子间的耦合同碳质子间的耦合通过三个键之间的耦合通过三个键之间的耦合 -邻碳质子间的耦合邻碳质子间的耦合大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程耦合远程耦合同碳质子间的耦合（同碳质子间的耦合（2 2J J 或或J J同同）HaCHaCHbHb,用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。例如例如 影响影响2 2J J 的因素的因素邻位

5、邻位键的影响键的影响CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4-14.3-14.9-16.9-20.4键角（键角（）的影响：）的影响：角增大，角增大，2 2J J 减小减小 取代基电负性的影响：取代基电负性的影响：取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增大。值增大。2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱A AA A计算机模拟的计算机模拟的1 1HNMRHNMR谱谱化合物化合物B B 计算机模拟化合物计算机模拟化合物B B的的1 1HNMRHNMR谱谱邻碳质子间的耦合邻碳质子间的耦合HaCCHaCCHbHb,用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示 饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KarplusKarplus方程方程:3J=J0cos2 0.28(0o90o)3J=J180cos2 0.28(90o180o)(J089Hz,J1801112Hz

6、)例如例如 乙醇乙醇=60oJab=24Hz，=90o Jab=0Hz=120oJab=3Hz，=180oJab=1112Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 68Hz8Hz (为为6060o o，180180o o的平均值的平均值)环己烷环己烷:2Jae=2Jae12Hz3Jaa（180o）812Hz，10Hz3Jae（60o）或或3Jea26Hz，3Jee25Hz4Hz饱和型饱和型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以(I)(I)为主，为主，3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。以形成内氢键的稳定构像为主。赤式的赤式的NewmanNewman投影投影 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以(III)(III)为主，为主，3 3J Jabab 2 24Hz4Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。以形成内氢键的稳定构像为主。苏式的苏式的NewmanNewman投影投影麻黄碱（赤式构型）的稳定构像麻黄碱（赤式构型）的稳定构像伪麻黄（伪麻黄（苏式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像3 3J Jef=4Hzef=4Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱。分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱。3 3J J efef=10Hz=10Hz,分子内氢键，分子内氢键，赤式构像，麻黄碱赤式构像，麻黄碱用于确定六元环中用于确定六元环中CHCH3 3为为a a或或e e键（实测键（实测1717HzHz）用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯烃烃例例C10H10O的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构远程偶合远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在02Hz范围。范围。

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