热力学第一定律供参考

1、热力学第一定律基本概念体系（system）:作为研究对象的部分物质及其空间环境（surrounding）:体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间敞开体系，封闭体系，绝热体系，孤立体系状态：体系宏观性质的总和状态性质：描述体系状态的宏观物理量。 广度性质，强度性质状态函数：依赖其他状态变量的状态性质称为状态函数状态函数的数学性质：单值，连续，可微的函数；在状态图上是连续变化的单值平滑曲线若 Z = f (x, y) 为状态函数，则有全微分： 过程：发生状态变化的方式途径：完成某一变化的具体步骤等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，节流过程，循环过程，卡诺循环热力学平衡：力平衡，热平衡，相平衡，化学平衡反应进度热力学第一定律 或 U热力学能（内能）：是体系的广度性质，它是体系中一切形式能量的总和。如分子，原子的平动能、转动能、振动能，分子，原子，电子及原子核等相互作用的势能；但不包括力场中整体运动的动能、势能；绝对值不可知。Q热：体系与环境由于温度的差别所交换的能量。是以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式。体系从环境吸热为正值，反之为负值。W功：体系与环境之间除热的形式以外所交换的能

2、量，是体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式。环境对体系作功为正值，反之为负值。W的计算：反抗恒外压：理想气体等温可逆过程：W = nRTln(V2/V1) = nRTln(p1/p2)理想气体绝热可逆过程：W = nCv,m(T2 -T1) = (p2 V2p1V1)/(1)理想气体绝热不可逆过程：W = nCv,m(T2 -T1) = p外(V2V1)nRp外(T2/p2T1/p1)Q的计算：显热（封闭体系，无相变化，无化学反应）， 潜热（相变过程）恒压可逆相变：相变不可逆相变：化学反应热Hess定律， 生成热， 燃烧热， 离子生成热，键焓Kirchhoff定律 焓定义式： H = U + pV H = U + (pV)理想气体等温过程：H U 0Joule Thomson效应卡诺热机效率：热力学第二定律概念自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。热力学第二定律：Clausius 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 Kelvin 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化。卡诺定理：所有工作在两个一定温度热

3、源之间的热机，以可逆热机的效率最大。 即：其中两热源的温度分别为T1, T2， 与两热源所交换的热为Q1, Q2，作功为W。熵： （1）定义 或 （2）Clausius不等式 （3）熵判据与熵增加原理：在隔离体系中所进行的自发过程总是向着熵增大的方向进行。当达到热力学平衡态时，隔离体系的熵值增到最大。 S隔 S体 S环 S总 0 大于零表示自发（不可逆），等于零表示平衡（可逆）（1） 熵的统计意义：熵是体系内部混乱程度的量度。混乱度大，则熵值就大，熵值大则体系内各种微观状态也就多，这就是熵的统计意义。热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵值为零。Helmholtz函数和Gibbs函数（1）定义 F = U TS G = H TS（2）判据 F W 物理意义：在恒温可逆过程中，体系Helmholtz函数的减少量等于体系对外所作的最大总功；在恒温不可逆过程中，体系对外作的总功小于它自身Helmholtz函数的减少量。 恒温、恒容、不做非体积功时为： F 0 （不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程） G W 物理意义：在恒温恒压可逆过程中，体系Gibbs函数的减少量等于体系对外所

4、作的最大非体积功；在恒温恒压不可逆过程中，体系对外作的非体积功小于它自身Gibbs函数的减少量。 恒温、恒压、不做非体积功时为： G 0 （不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程）热力学基本方程及麦克斯韦关系式（1） 热力学基本方程dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp利用状态函数的全微分式可得： 上述公式的适用条件为：定量定组成的单相或达到相或化学平衡时的封闭体系。（2） 麦克斯韦关系式 （3） Gibbs-Helmholtz方程 反映了G与温度T的关系计算：熵的计算：变化过程体系熵变的计算1 理想气体的单纯pVT变化过程S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)2 理想气体的等温、等压混合过程S = -R(nAlnxA + nBlnxB)3 等温等压可逆相变化过程S H相变 / T相变4 等温等压不可逆相变化过程设计可逆过程进行计算5 化学反应过程S （iSm,i）生成物（iSm,i）反应物（Sm,i通常为298K,标

5、准压力下的数据，当反应条件不同时，需设计可逆过程进行计算）变化过程环境熵变的计算 由于环境是一个很大的热源，因此体系与环境实际所交换的热对环境来说只是一个微小变量，可看作为一个可逆过程，则： S Q环境/T环境 Q体系/T环境Helmholtz自由能变化的计算 通常由定义式计算 F = U - (TS) 等温过程 F = U - TS 等温、等容可逆过程 F = WGibbs自由能变化的计算 通常用定义式计算 G= H - (TS) 等温过程 G= H - TS 等温、等压可逆过程 G = W G与温度、压力的关系 （用于一个等温等压化学反应的G在保持压力不变时随温度的变化）（G1，G2分别是体系在同一温度，在两个不同压力下进行的等温等压过程中Gibbs自由能的变化）相变随外压的变化dpg/dp = Vlm/Vgm Vlm 0, mixG= RTnBlnxB 07 稀溶液中各组分的化学势溶剂：稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，其化学势的表达式及标准态的选择均与理想液态混合物中任一组分的相同。溶质：稀溶液中溶质服从亨利定律，其化学势的表达式及标准态的选择因溶液组成的表示法的不同而不同。（1） 组成用物质的量分数xB表示时，溶质B在T, p时的化学势为：*为T, p下，服从亨利定律的纯B的化学势，对应一假想态。（2） 组成用质量摩尔浓度mB表示时，溶质B在T, p时的化学势为：m=1mol/kg, 称为标准质量摩尔浓度，此时溶质的标准态为T, p下，mB=m且服从亨利定律的溶质B的状态，为一假想态。（3） 组成用物质的量浓度cB表示时，溶质B在T, p时的化学势为：c=1mol/l, 称为标准物质的量浓度，此时溶质的标准态为T, p下，cB=c且服从亨利定律的溶质B的状态，为一假想态。8 稀溶液的依数性对于溶质不挥发的稀溶液来说，其溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量的溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。主要公式： 9 非理想溶液的活度及活度系数溶剂： 溶质：非理想溶液的溶质B不服从亨利定律，可按不同的组成表示法将亨利定律修正为： 多相平

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