毕业论文初稿

1、摘要论文以传统化学方法为主要途径，研究酒石酸及其盐类的合成工艺。以顺丁烯二酸酐和30%的双氧水为原料，在钨酸作催化剂的条件下合成酒石酸或酒石酸盐作为工艺一，得出酒石酸氢钾的最佳收率为79.4%；原料及氧化剂保持不变，以甲酸和硫酸做催化剂，作为合成工艺二，得出酒石酸氢钾的收率为6%。通过测试产物的熔点和红外光谱对产品进行系统表征，并将产物与目标产物作对比，得出结论。同时，采用定性分析的方法，改变反应条件使反应产率提高。结果表明，反应收率与反应时间、水解时间、温度及催化剂的选用均有关系。钨酸做催化剂条件下，70时反应5h，水解5h时后，产品收率最高为79.4%。因此，准确控制反应条件，酒石酸及其盐类收率有望提高，并更好的应用于工业生产。关键词：酒石酸、顺丁烯二酸酐、钨酸、甲酸、硫酸、30%的双氧水、熔点、红外光谱、反应收率整理为word格式AbstractThe thesis choose the traditional chemical method as main way to study the synthesis of tartaric acid and its salts. A

2、synthesis of 1:Using maleic anhydride and 30% hydrogen peroxide as raw materials to compose tartaric acid under the conditions of tungsten acid as catalyst. We can draw the best of potassium hydrogen tartrate yield of 79.4%. A synthesis of 2:Raw materials and remain unchanged,and then using sulfuric acid, formic acid as catalyst to synthesize tartaric acid. We can obtain that the yield of potassium hydrogen tartrate was 6%.We can reach the conclusion by testing the product melting point and IR c

3、haracterization of the product and comparing the product with the target product. In addition, using the qualitative methods to change the reaction conditions for increasing the yield of product. The results showed that the reaction yield are associated with the reaction time, temperature and catalyst selection . Under the conditions of tungsten acid as catalyst, 70 , reaction time is 5h, after hydrolysis, the yield up to 79.4%. Therefore, accurate control of reaction conditions, is expected to

4、increase the yield of tartaric acid and its salts, and better for industrial production.Keywords: tartaric acid, maleic anhydride, tungsten acid, sulfuric acid, formic acid, 30% hydrogen peroxide, melting point, IR, the yield of product 整理为word格式第一章 引言1.1 课题的背景和意义酒石酸(tartaric acid)，学名2，3-二羟基丁二酸1，存在于葡萄、罗望子等多种植物中，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。酒石酸的分子式为HOOCCH(OH)CH(OH)COOH，有两个不对称碳原子，存在右旋型、左旋型、内消旋型三种立体异构体。等量右旋酒石酸和左旋酒石酸的混合物的旋光性相互抵消，称为外消旋酒石酸。各种酒石酸均是易溶于水的无色结晶。通常，外消旋型酒石酸又称为葡萄酸。右旋型酒石酸以游离的或K盐、Ca盐、Mg盐的形态广泛分布于高等植物中，特别是多存在于

5、果实和叶中。在制造葡萄酒时，会沉积大量酒石（氢钾盐）。另外，在霉菌和地衣类中也能见到。酒石酸氢钾存在于葡萄汁内，此盐难溶于水和乙醇，在葡萄汁酿酒过程中沉淀析出，称为酒石，酒石酸的名称由此而来。酒石酸除了是酸度调节剂，也是一种抗氧化剂，生化试验中也可作为除氧剂。酒石酸与柠檬酸类似，可用于饮料等食品工业。酒石酸和单宁合用，可作为酸性染料的媒染剂。酒石酸还能与多种金属离子络合，可作金属表面的清洗剂和抛光剂。本研究采用化学方法合成酒石酸，以顺丁烯二酸酐为主要原料，探索最传统的合成酒石酸的方法，并不断研究及改进其生产工艺，提高酒石酸的最终产率和纯度，满足国内生产厂家的技术要求，提高生产酒石酸的技术含量和降低生产成本。1.2 课题近几年的研究进展酒石酸，别名2，3-二羟基琥珀酸，存在于植物果实之中，1769年Scheele首先从葡萄汁的发酵残渣中得到L(+)酒石酸结晶。L(+)酒石酸也可由化学合成的DL-酒石酸经消旋而制备。近年来发酵法及酶合成法生产酒石酸研究有所发展，但仍然以天然植物果实残渣中提取为主要来源。而化学法合成酒石酸的产率较小。MChurch和Blumberg2总结前人的工作，以WO

6、3为催化剂。丁烯二酸为底物，用过氧化氢为氧化剂。详细研究了反应浓度、酸度、时间、温度等因素对酒石酸产率的影响。发现，反应的适宜条件是，催化剂的质量与底物的质量比为05l 。底物与氧化剂物质的量的比为1：051，溶液PHl，温度6O7O 。反应l2小时后，外消旋酒石酸的产率是84 %。Church还提出工业化生产流程；指出母液中的催化剂可参与循环若干次，然后再回收活化。最近，WuXibing 3以马来酸为底物，钨酸作催化剂。用30%的过氧化氢为氧化剂，在有整理为word格式CaCO3存在的体系中于PH2535反应，成功地分离出环氧化物中间体(产率92%)，然后再用浓硫酸处理得外消旋酒石酸(产率9O%)。酒石酸有四种光学异构体，相互分离有时不很容易，制备的目的常常更看重原料向单一产物转化。因此，寻找高催化活性、高选择性催化剂是近一、二十年人们关注的问题；而且，经典催化剂对某些酒石酸异构体的制备并无催化实效，也促使人们去寻找相关催化荆。另一方面，改变制备途径和条件，常常也可以避免或减少副产物的生成，这对提高工业生产的效益是重要的。 已经证实，在无机物催化氧化丁烯二酸制酒石酸的反应体系中，反应

7、分两步实现4，第一步生成有机环氧化物，第二步是环氧化物水解生成酒石酸。由于环氧化物的水解较易实现，酒石酸产率的高低就主要决定于有机物的环氧化。近年已发现，杂多配合物对烯烃化合物的环氧化反应具有高括性、高选择性的特点5。日本研究者6以Keggln结构杂多酸季胺盐作催化剂，以马来酸酐为底物，用过氧化氢为氧化剂，反应5小时后成功分离得顺式环氧琥珀酸氢钠(原料转化率97%)。也有相当一部分人在研究微生物法制酒石酸，产品的单一性好，成本较低。有人已利用此法从顺式环氧琥珀酸制得左旋酒石酸，产率达96%。为了降低生产成本，除了继续寻找高效催化剂外，还要解决催化剂的回收和重复使用问题。JMChurch等提出母液循环使用(但几次循环后仍需回收活化)；Hosoi，Kazuo等7提出用离子交换树脂分离催化剂。另外，催化剂的固载化一直是研究者和工业家感兴趣的事，它为产品的纯化及催化剂的分离回收和活化提供了极大的方便。近年来，杂多配合物的固载化研究已取得可喜的成果89，预计杂多配合物固体催化剂将会在酒石酸合成乃至其他有机合成工业生产上太显手。 酒石酸的生产起步较晚，生产工艺落后，而酒石酸的需求预计以每年15%的

8、速度递增，因此迫切需要开发新的酒石酸的分离工艺，扩大酒石酸生产规模，提高产品质量，以满足国内、国际市场需求。 总之，酒石酸的优异性将随着科学技术的发展越来越多的被发掘出来，使其应用前景更为广阔。1.3 酒石酸及其盐类的几种合成方法1.3.1 生物法合成酒石酸L(+)酒石酸在某些植物果实如葡萄、罗望子果等中有较高的含量，最早在1769年瑞典化学家Scheele10从葡萄汁的发酵残渣中得到，由此得名。从葡萄的副产物酒石中提炼L(+)酒石酸，便是它的最初获得手段，后来用化学合成法制得整理为word格式DL-酒石酸，再经拆分获得L(+)酒石酸，这种方法又叫提炼法11。此法在二十世纪上半叶已研究并用于生产，基本流程是作为葡萄酒生产或其它发酵业的副产物，酒石酸氢钾是主要存在形式，加适量水和酸并加热使酒石酸盐溶于水，过滤除去不溶物，再加入碳酸钙或碳酸钡，搅拌，静置，将上层清液倒出得酒石酸盐沉淀（其过程须防止Fe3+、Al3+等金属离子氢氧化物及Mn的酒石酸盐共析），过滤，洗涤沉淀后，加入适量硫酸，过滤除去硫酸盐难溶物，滤液经蒸发浓缩析出粗酒石酸，粗产品再溶于水并用活性炭脱色，再蒸发浓缩，在常温下即可

9、析出酒石酸晶体。如果用不含铁、钙、镁等无机盐的蒸馏水重复结晶二至三次，脱色一至二次，即可获得纯酒石酸结晶。就目前各种方面研究报道12，以顺式环氧琥珀酸二钠为前体进行实验室L(+)酒石酸微生物转化的最高酒石酸浓度为15.0%，摩尔转化率为100%，与其它方法相比，微生物转化法具有产品浓度高，转化率高，产品纯度高，安全性好等特点，因而受到人们的重视。另外，还可以溶剂萃取得到酒石酸。利用有机溶剂有选择地将处于发酵液中的L-酒石酸萃取至有机相，而将其它杂质留在萃余液中，负载有机相用热水反萃，即可获得纯净的L-酒石酸溶液，再按要求蒸发、浓缩结晶得到产品。该法溶剂可循环使用，可节省大量工业原料，提高得率降低能耗，改善劳动条件。但也存在不足之处，如食品级酒石酸萃取剂在生产中残留问题；发酵法酒石酸，萃取过程的乳化及污染问题；连续化生产时，萃取剂的循环使用及萃取设备的合理选型问题。最常见的生物合成法是酶合成法和发酵法，原理如下：酶合成法13用酶合成法可分别从顺式环氧琥珀酸和反式环氧琥珀酸合成L(+)酒石酸和内消旋酒石酸：能将反式环氧琥珀酸转化为内消旋酒石酸的微生物主要有假单孢菌、诺卡氏菌和无色短杆菌等等。整理为word格式发酵法用葡萄杆菌为菌种使淀粉发酵制得酒石酸。其生产过程与柠檬酸类似。也可用束状刺盘孢、爪蛙根霉、弱氧化醋杆菌等可从葡萄糖等碳水化合物直接发酵产生L(+)酒石酸，但产量低。其生物合成途径14是：整理为word格式1.3.2 化学法合成酒石酸化学合成法是利用不饱和碳氢化合物经氧化反应、加成反应，再水解而合成酒石酸。按合成反应特点又可分为几种：（1）用氧化剂在水溶液中氧化不饱和碳氢化合物；（2）使丁烯二酸成为、-氯化醇酸再进一步水解；（3）在有机酸或紫外光作用下用H2O2完成丁烯二酸的双轻基加成；（4）在催化剂存在的有机介质或水介质中加H2O2完成丁烯二酸的氧化反应，再水解得酒石酸。随着有机化工的发展，用易得的碳氢化合物合成酒石

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