铱催化芳环C
10页1、铱催化芳环C-H键的硅烷基化反应摘要:本文描述了一种铱催化芳环 C-H 键的硅烷基化反应的合成方法,使用 Ir(cod)(OMe)2 和 2,4,7-三甲基邻二氮菲一起催化 HSiMe(OSiMe3)2 与芳基以及 杂环化物的反应。该反应只需使用当量的反应试剂并且具有很高的区域选择性。 这个新的催化体系与之前铑催化芳环 C-H 键的硅烷基化的催化体系相比,其对 于功能基有更强的耐受性以及适用的杂环反应底物的种类更多。得到的硅基芳香 化物可进行后续的转化如:氧化,卤代以及交叉耦联反应。并为复杂的药物合成 的提供合成方法。加入上诉的催化剂在硼烷基和硅烷基化物对芳基以及烷基上 C-H 键进行官能团 化时,可使反应产物具有独特的立体构型,并且此产物可作为一种合成中间体, 得到种类更丰富的化合物。对于芳烃以及烷烃的硼烷化,在最初只使用单一金属 与硼烷络合物催化体系的基础上,同时加入铑、铱配合物进行C-H (包括芳环上 C-H 键)的硼烷化已有报道。有关这类反应的机理也给出了详细的推演,以及 C-H键的硼烷化在合成一些复杂分子中的应用也有报道。硅烷比硼烷的生产规模大,作为一种反应前驱体,是重要的商
2、业化的材料。此外。 硅烷衍生物比硼烷衍生物更丰富,因此选择合适的取代基,可作为很有价值的合 成中间体。但对于芳基 C-H 键的甲硅烷基化与的芳基硼烷化相对落后。 C-H 键 的官能团化过程中金属 - 甲硅烷络合物相对金属 - 硼络合物反应性较低。在芳 基分子内 C-H 键硅烷基化中,大多需要高温,过量的芳烃,或着有一些特定的 官能结构反应才能进行。另外,三烷基硅氢是最常用的硅烷试剂,以此类化合物 为底物来合成芳基三烷基硅化合物时,因反应范围较窄,与硼烷芳基化反应相比 合成受限。最近,我们研究报道了铑催化体系对分子内芳基 C-H 键硅烷基化的不定向催化(方案1)。在反应中,我们使用了较廉价的HSiMe(OSiMe3)2作为Si源,与当 量的芳烃在条件温和的45C下反应。另外,可通过在Si原上连接两个氧原子来 活化此类芳硅烷,便于进行之后的交叉偶联,氧化,卤化和氨基化反应。Sthenie L Silylation of Aryl CH BonckRh-ca talyred silvlatlan of arjrt C-H bonds, (ref 7):Si二 SiMdCOSiM 尺Ligan
3、d -mcderale fLincticnal group tclerarKe” poor tolerance for heleruarenesThis work: Ir-catalyzed ilylation aryl C-H bonds:IrfcodJOMeJLigand *Si)乂夕 THF.HESIL10C C R |Si =511(03116 KLigark 工 ph&naihrolin derivativehigh fu nclionai group tolerance-broad scop with het&roarenes然而,在我们研究过程中,使用 Rh 催化芳基 C-H 键的甲硅烷基化有两个明 显的缺陷。首先,该反应对许多重要的药用分子,如多卤化物,羰基和氨基化物 的耐受性差; 另外,与一些碱性含氮杂芳烃的反应不能进行。与芳基溴化物和芳 基碘化物的反应主要是碳 - 卤素键的断裂,与含酮和酯基芳烃的反应是羰基的 氢化硅烷化(但三级酰胺不反应)。一些配体基团如:腈或吡啶,这些会使催化 剂中毒。其次,与、芳烃甲硅烷基化反应中铑催化剂体系使用的手性联苯配体比 芳烃硼基化反应
4、中铱催化剂体系使用的联吡啶和菲咯啉配位体更加昂贵,所以配 体的成本也是影响反应规模扩大的一个因素。我们已经报道了的铱前驱体与带有适当取代基的邻菲罗啉配体作为催化体 系对芳烃和杂芳烃的硅烷化反应,具有较高的官能团的兼容性和较高耐受性。因 此甲硅烷基化反应,可作为药物化学的反应基体和应用于一些生物活性化合物后 期官能团的转化。为了提高芳烃的 C-H 硅烷化的官能团相容性,我们设计猜想可将硼基化反 应中高官能团的相容性铱催化剂体系引入到芳烃或杂芳烃的甲硅烷基化反应中。 为了应证这一猜想,我们将硼烷化反应中使用的铱(Ir)和各类双齿N-配体的催 化体系应用到芳基 C-H 键的甲硅烷基化。此催化剂体系的应用已有报道,使用 四氟代的硅烷试剂进行芳基C-H键的甲硅烷基化反应,但是反应需10个当量的 芳烃或杂芳烃才能进行。为了测试铱催化剂芳烃硅烷基化的活性,我们使用 1.5 倍当量的 HSiMe (OSiMe3)2,THF 为溶剂,80C,在Ir(cod)OMe和 3,4,7,8 四甲基-1,10-菲咯啉 (Me4Phen )催化下与1倍当量的间二甲苯反应。虽然此类配体对的芳基和烷基 的 C-H 键的
《铱催化芳环C》由会员汽***分享,可在线阅读,更多相关《铱催化芳环C》请在金锄头文库上搜索。
《明朝的对外关系》导学案
大理市共享经济消费项目可行性分析报告【范文参考】
杭州某园林绿化工程招标文件
保温节能施工方案完成
浅议高中学生化学学习困难的成因及对策
主墩钢板桩围堰工程施工组织设计方案
1酒店餐饮管理实务
第八章《电功率》五电功率和安全用电教案
2022年门市房租赁合同书范本
调试电工专项培训开班讲稿话
工程杂工合同
2023小学二年级学生寒假学习计划样本(3篇).doc
检测血糖注意事项有哪些
贵州省第五届中小学幼儿园优质课评选观摩交流活动小学体育课说课稿 (2)
重大事故清单管理制度样本(6篇)
建设工程施工管理要点new
国家开放大学21春《金融市场》学离线作业2参考答案83
成都某学院教学实验报告
履行纠风工作目标责任情况的报告述职报告
传染病护理学复习题及答案
2023-02-08 8页
2023-01-15 6页
2023-07-31 20页
2023-10-02 1页
2022-12-24 6页
2022-09-20 7页
2023-03-20 2页
2023-03-12 1页
2023-12-08 23页
2023-10-28 6页