仪器分析-质谱图解析

1、常见有机化合物质谱图回顾已知及未知化合物质谱图分析EI质谱的解析步骤质谱图基础知识回顾质谱第一页，共39页。质谱图基础知识回顾第二页，共39页。m/z 质荷比相对分子质量 丰度 有机化合物 碎片离子化合物结构第三页，共39页。 以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为纵坐标。 峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100% 质谱的离子类型：分子离子 碎片离子 同位素离子 亚稳离子 重排离子 多电荷离子质 谱 图第四页，共39页。分子离子: M+ , M - e M+ 在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。 质谱中的离子分子离子中的电荷位置： 若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的未成键电子。 若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较易失去。 若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其正电荷一般在分支碳原子上。第五页，共39页。碎片离子： 分子离子碎裂产生，广义上指除分子离子以外的所有离子。1)断裂 自由基引发的断裂2）电荷引发（诱导效应，i 断裂）3） 断裂第六页，共39页。4）环状化合物的裂解逆Diels-Alder反应（RDA

2、）环己烯双键打开，同时引发两个键断裂，形成两个新的双键。重排离子经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。麦氏重排第七页，共39页。 奇电子离子OE+：带未配对电子的离子，如 M+, A+偶电子离子EE+： 无未配对电子的离子，如 B+, D+ 多电荷离子： 如 z =2的离子，存在于稳定的结构中。 准分子离子： 比分子多或少一个H的离子 MH+, M-H+ 同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素， 所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。第八页，共39页。EI 质 谱 的 解 析 步 骤第九页，共39页。分子离子峰的识别 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰) 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理 1 2 3 15 16 17 18 20丢失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF= 414, 2124, 3738通常认为是不合理丢失第十页，共39页。 判断其是否符合氮律 不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z（即分子量）为

3、偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z （即分子量）为奇数。 分子离子峰的识别 第十一页，共39页。分子式的推导 同位素相对丰度计算法和查Beynon表法推导分子式 先找分子离子峰，如果高质荷比峰连续有24个，说明存在同位素峰或M+1峰以及M-1峰 读出同位素的相对强度，然后根据同位素的相对强度比就可判断是否含有Cl, Br, S 等同位素 如果M+2/M的值接近32.4说明含有Cl原子， 如果M+2/M的值接近97.9说明含有Br原子， 如果M+2/M的值接近4.4说明含有S原子第十二页，共39页。 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 若含硫的样品RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 分子式的推导 第十三页

4、，共39页。例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5M+2/M=5.14.4分子中含有SM/Z=154，偶数，设不含N，含1SM+1/ M100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8SC数目=(9.80.8)/1.18 M+2/ M100 =（1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S O数目=1.56 若有1个O，则含有10个H 合理 若有2个O，则含有-6个H 不合理 故分子式为：C8H10OS第十四页，共39页。分子结构的推导 计算分子的不饱和度推测分子结构 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能对应的特征结构或官能团 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构第十五页，共39页。常见有机化合物质谱图回顾第十六页，共39页。1、烷烃：15, 29，43，57，71，CnH2n+1 奇数系列峰, 43(C3H7+)、57(C4H9+)

5、最强，基峰。2、烯烃：双键 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子, 出现 41, 55, 69, 83 等CnH2n-1;4、脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生 断裂，生成极强的特征碎片，31( 伯醇)， 45( 仲醇)，59 ( 叔醇)。 3、脂肪醚：分子离子峰弱；裂解形成烷氧基碎片m/z 29，43，57，71 。5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和 断裂。脂肪醛的M-1峰强度与M相近, HCO+(m/z 29) 很强。6、芳烃：苯生成77，51峰。 甲苯：卓鎓离子基峰m/z91C5H5+(m/z 65)和C3H3+(m/z39) 。麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和 m/z92 。 苯衍生物：m/z 76，66，65，39。第十七页，共39页。芳 烃 1）分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易生成的苄基离子往往是基峰。9114 n苄基苯系列。 3） 当相对苯环存在 氢时，易发生重排，m/z 92的峰有相当强度。 4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰。 5）特征峰：39

6、、51、65、77、78、91、92、93第十八页，共39页。苄醇类裂解酚（或芳醇）1、分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2、M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3、酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO） 第十九页，共39页。羰基化合物：醛, 酮, 羧酸, 酯 特点： （1）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生McLafferty重排反应。第二十页，共39页。正己醛C6H12O(M=100)1、 裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO)和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；2、发生麦式重排时，生产m/z(44+14n)峰。M-43和M-44是常见峰。3、在C数410的饱和脂肪醛中有明显M-28峰，由末端甲基上的H重排产生4、与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。第二十一页，共39页。异裂4壬酮的质谱图（M=142）1、酮类化合物分子离子峰较强。2、裂解（优先失去大基团） 烷系列：2914 n3、-氢重排 酮的特征峰 ： m/z 58或5814 n 第二十二页，共39页。1、饱和脂肪酸分子

7、离子峰很弱2、 裂解 C小于3的低级脂肪酸存在明显 (M17) (OH)（M-18）(H2O) (M45) (COOH)，随C数增加M-17 M-18峰逐渐变小，m/z 45 和M-45仍明显3、 -氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ）4、含氧的碎片峰 （45、59、73）5、芳香族羧酸分子离子峰很强6、芳香族羧酸(M17) (M45)，邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰60454315乙酸 CH3COOH(M=60)第二十三页，共39页。1、分子离子峰较弱。 裂解强峰 （M-OR）的峰 （3114 n ）， （M-R）的峰，2914 n；5914 n2、麦氏重排，产生的峰：7414 n 3、饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：m/z 74表明碳上无支链，m/z 88表明碳上有甲基，m/z 102表明碳上有一个乙基或两个甲基4、乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：6114 n 辛酸甲酯 M=158+第二十四页，共39页。未知化合物质谱图分析第二十五页，共39页。某化合物C10H41、计算不饱和度U=4，2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环

8、3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。4、m/z=77为苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔产生的碎片离子峰。m/z=92为麦式重排丢失丙烯产生的特征碎片离子峰结构式：第二十六页，共39页。m/z=92m/z=51m/z=77m/z=134m/z=39m/z=91m/z=91m/z=65第二十七页，共39页。1、由m/z与相邻碎片离子峰m/z 73（M-1）和m/z 57（M-17）为合理断裂关系，可以判断m/z 74为分子离子峰。2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个NM-173、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰，说明化合物可能含有羧基M-454、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基MM-1结构式：第二十八页，共39页。m/z=74m/z=29m/z=57m/z=45第二十九页，共39页。1、不饱和度U=42、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=77为 苯环

9、离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。m/z=94结构式：第三十页，共39页。m/z=66m/z=51m/z=77m/z=122m/z=94第三十一页，共39页。1、不饱和度U=52、分子离子峰m/z=136强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环3、m/z=94为 M-42离子，可能丢失CH2CO,说明化合物可能为乙酸酯4、m/z=43说明可能含有结构式：第三十二页，共39页。m/z=94m/z=136m/z=66m/z=43第三十三页，共39页。1、由高质荷比端m/z 73与相邻碎片离子峰m/z58（M-15）和m/z 43（M-30）的合理断裂关系可以判定m/z 73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个N2、m/z=58 为M-15离子峰，同时存在m/z=43峰，说明化合物可能含有CH3CO结构3、m/z=30 为M-43离子峰，为含N碎片离子峰，可能为+NH-CH3。结构式：M-15第三十四页，共39页。m/z=73m/z=58m/z=30m/z=15m/z=43第三十五页，共39页。M=100(丰度为20%)，将分子离子峰强度按100%计，则有：M=100（100%），M=101（6.7%），M=102（0.4%）M+2/M=0.4，不含Cl，S，Br等同位素根据公式：M+1/ M100 = 1.1x + 0.37z ，M+2 / M100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2W相符合的分子式为:C6H12O计算不饱和度 U=1+6-1/212=1，可能含有一个羰基C4H9+第三十六页，共39页。酮的氢重排特征峰m/z是：58+14n图谱中没有出现偶数质量的重排峰，故结构式只能是D+m/z=43m/z=57m/z=85m/z=41第三十七页，共39页。课本 P 347 12题第三十八页，共39页。谢 谢第三十九页，共39页。

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