化学反应的基本原理.ppt

第 三 章化 学 反 应 的基 本 原 理,第3章 化学反应的基本原理  Fundamentals of Chemical Reactions,3.1 化学反应中的能量关系 3.2 化学反应的方向和限度 3.3 化学反应速率 3.4 化学反应的限度 *3.5 化学反应基本原理的应用,本章内容,教学重点、难点：,重点： 1.反应进度、系统与环境、状态与状态函数等概念 2.Hess定律，热化学反应方程式，标准生成焓的定义，用标准摩尔生成焓计算各种化学反应的热效应 3.自发过程与自发反应、熵、吉布斯自由能的概念与化学反应方向的判据 4.化学平衡及平衡移动规律，能用平衡常数（Ko）计算化学平衡时各组分的组成 5.化学反应速率方程（质量作用定律）和反应级数的概念难点： 1.自发过程与自发反应、熵、吉布斯自由能的概念与化学反应方向的判据 2.有关化学平衡的处理与计算,3.1 化学反应中的能量关系,3.1.1 基本概念,1.体系与环境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。

这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换体系分类,,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,体系分类,,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

它在数学上是零次齐函数指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变2.状态和状态函数,体系的状态(state)是体系所有物理性质和化学性质的总和体系的状态确定时，体系的热力学性质也随之确定；反之，体系的热力学性质确定后，体系的状态也就确定了体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。

2.状态和状态函数,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原状态函数在数学上具有全微分的性质体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,3.过程和途径,体系的状态发生变化时,状态变化的经过称过程(process),恒压过程,恒温过程,恒容过程,体系和环境间无热交换,则称为”绝热过程”,同一始态变到同一终态的不同方式称为途径,途径1,途径2,,,,4. 热和功,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示 Q的取号：,体系吸热，Q>0；,体系放热，Q<0 功（work）,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示功可分为膨胀功和非膨胀功两大类W的取号：,环境对体系作功，W>0；,体系对环境作功，W<0 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服恒定外压 ,经2种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功1.自由膨胀（free expansion）,因为,2.等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示5. 热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一定律是人类经验的总结第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 3.1.2 热化学,1. 反应进度,3.热化学方程式,2. 焓和焓变,4. 盖斯定律,1.反应进度（extent of reaction ）,设某反应,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,单位：mol,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值1.反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。

注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同2. 焓 （enthalpy）和焓变,焓的定义式： H = U + pV,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 热力学上规定,放热反应△H＜0；吸热反应△H ＞0,与 的关系,或,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体当反应进度为1 mol 时：,等压、等容热效应,3.热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。

因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等对于固态还应注明结晶状态例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变3.热化学方程式,4. 赫斯定律（Hess’s law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热1) 赫斯定律（Hess’s law）,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3） （3）,(2)化合物的生成焓,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。

生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零2)化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,反应焓变为：,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,(3)化学反应热的计算,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值自键焓估算生成焓,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：,自键焓估算生成焓,则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值,3.2化学反应的方向,(1)自发过程：自然界中发生的过程：自发过程和非自发过程 ①自发变化的逆过程是非自发变化 ②自发变化和非自发变化都是可以进行的，自发自动发生, 非自发必须借助一定方式的外部作用才能进行 ③自发变化的最大限度是体系的平衡状态。

自然界中两条基本规律： ①物质体系倾向于最低能量（能量最低原理） ②物质体系倾向于取得最大混乱度,。