《电位分析导论》ppt课件.ppt

仪器分析 Instrumental Analysis,,刘 静,第六章 电位分析法 Potentiometry analysis 6h,,指示电极的电极电位与响应离子活度之间的关系，可用Nernst方程表示， 利用此关系建立了一类通过测量由参比电极、指示电极、试液组成的原电池的电动势来确定被测离子浓度的分析方法电化学分析的重要分支,,定义,6.1 电位分析法概论,,,电位分析是通过在零电流条件下 测定两电极间的电位差（电池电动势） 所进行分析测定 E 池= E指 – E参 + E 液接电位,,液体接界电位——在两种不同电解质或不同浓度的溶液接触界面上，要发生离子迁移，存在着微小的电位差(液接电位) 0.03v， 无法计算 液接电位产生原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起,液接电位的产生,,,0.1mol/L HCl,1mol/L HCl,一、液接电位与盐桥,举例：,,,,,液接电位是难以计算和测量的因此应该消除它消除办法：两个溶液之间设置盐桥，以消除 或降低液接电位,,,影响电池电动势测量,,饱和KCl+3%琼脂,Cl-浓度大,K+,,,,（1）盐桥作用 接通电路，消除或减小液接电位。

（2）盐桥组成 饱和KCl +3%琼脂 要求：1 . 要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液电解质 2. 正负离子的迁移速率应基本相等常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等 装置：参比电极、指示电极、待测试液、电位差计,与被测物无关的，电极电位值恒定的，提供测量电位参考的电极,电极电位随被测溶液离子活度变化的电极,当测定时: 参比电极的电极电位保持不变； 指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变； 而电池电动势随指示电极的电极电位而变indicator electrode,reference electrode,,待测试液,二、电位分析基本装置,电极种类,指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系 工作电极（Working Electrode）：有较大电流通过，主体浓度发生明显改变的 共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号,参比电极 (Reference Electrode): 测量过程，电极电位基本保持不变 辅助（对）电极（Counter Electrode）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。

理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 指示电极：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）,三、电位分析的理论基础,测量信号是在零电流条件下测定原电池电动势把被测离子活度通过毫伏电位计（电动势）读出，由能斯特方程，就可求出金属离子活度 离子强度小时，离子浓度值近似等于活度,电位分析法基本原理,,直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定,直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量,,四、电位分析法分类,4） 易实现连续分析和自动分析2） 分析速度快，操作简便；,1）选择性好；,3） 灵敏度高，测量范围宽；,,五、电位分析法特点,,,1. 定义——电极电位随被测物活度变化的电极 2.分类 按电极表面有无电子转移分为两大类 金属基指示电极: 在电极表面发生电子转移而产生 电位 可分四类 离子选择电极：由于离子交换和扩散产生的电极,7.2 指示电极的分类,Indicating electrode,(一)、 以金属为基体，基于电子交换反应的电极,(1) 第一类电极,(2) 第二类电极,(4) 零类电极,(3) 第三类电极,由金属和该金属离子的溶液组成体系 M/Mn+ 活拨金属电极 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

电极反应 ： Mn+ + ne- = M 特点：电极上有电子交换反应 25℃,,,,,M,M n+,,,取决于该金属离子活度,1．第一类电极,,,由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极 例如：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中 即构成了： 银-氯化银电极 电极反应： AgCl+e- ≒ Ag+Cl- 半电池符号： AgCl，Ag /Cl- Ag+由溶液中Cl-活度和Ksp确定,,取决于该金属离子活度,2． 第二类电极,,,例如：电极 Ag , Ag(CN) 2-/CN- 电极反应： Ag(CN)2-+e- ≒ Ag+2CN- 半电池符号： Ag(CN)2-/Ag Ag, Ag(CN)2- Ag+由溶液中CN-活度和Ag(CN)2-确定,,由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子，再与含有第二种难溶盐阳离子组成电极体系 例如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 Hg︱Hg2C2O4，CaC2O4，Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4≒Hg22++C2O42- Hg22++ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 三式相加 Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +CaC2O4,,,3、第三类电极,25℃时电极电位,Hg22++ 2e- = 2Hg,,与前两类不同，惰性电极不参加电子得失，只转递电子,,电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ Pt | Fe3+,Fe2+,由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。

惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所,4. 零类电极 （惰性金属电极）,,以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应——又叫离子选择性电极 这类电极与金属基电极有本质的区别：,有电子得失或电子转移,膜电极是以固体膜或液体膜为探头，由于离子的 交换或扩散而产生膜电位， 其电极膜|液界上产生电位与特定的离子活度的关系 符合能斯特公式二）、 膜电极 （Film electrode）,,+正离子 -负离子,,,,,,提供测量电位参考的电极，电位保持不变7.3 参比电极 Reference electrode,,,基本性质 ：,（1）可逆性 （2）重现性 （3）稳定性,,,,,确定电极电位基准， 电极电位值为零(任何温度)标准氢电极（Stangdard hydrogen electrode) SHE,,,,,电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg(l) + 2 Cl- 半电池符号：Hg(l),Hg2Cl2(s)| KCl(xmol/L) 电极电位：（25℃）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定,铂丝浸汞与氯化亚汞糊状物中，以氯化亚汞的氯化钾溶液为内充溶液,2. 甘汞电极 calomel electrode 饱和甘汞电极 SCE,温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）,甘汞电极电位,,,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极 例如：Ag，AgCl | Cl- 电极反应： AgCl+e- = Ag+Cl- 半电池符号：Ag , AgCl(s) | KCl,,取决于该阴金属离子活度,3. 银-氯化银电极,温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）,电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 银-氯化银电极的电极电位（25℃）,小 结,金属电极、金属-金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属金属基电极。

电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应 特点——电极上有电子得失转移,金属基电极 与 离子选择电极 常见指示电极,无电子得失 特点——膜内外有离子扩散、交换,以金属为基体， 特点——电极上有电子得失转移,,1）敏感膜（传感膜）：可以将溶液特定离子的活度转化为 电位信号 ——形成膜电位 膜厚：0.1mm重要组成部分,一、 离子选择电极组成,,2）内导体系: 将膜电位引导出来不同离子选择电极具有不同敏感膜，决定电极性质,二、膜电位及其产生,E外,E内,膜电位——由于膜内外被测 离子活度的不同而产生电位差扩散电位: 在两种不同离子或离子相同而浓度不相同的液|液界面或固体内部，由于离子扩散速度不同，电荷分布不均匀，产生电位差——扩散电位 在两溶液交盖面上——液接电位溶液界面,C1 C2,1．扩散电位 Ed,特点：与正负离子迁移数和电荷数有关，当其=0，Ed=0,HCl KCl,C1 C2 只许钾离子通过,渗透膜,界面电位: 将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得膜两边电荷分布不平衡，产生电位差2 . 界面电位 ED,膜电位方程,膜电位=扩散电位(膜内Ed) + 界面电位(膜与溶液之间ED),待测液相中离子活度,膜相中离子活度,内参比液相中离子活度,膜相中离子活度,k1k2与膜有关的常数,内参比溶液al内固定,+正离子 -负离子,三、离子选择电极电位及其电动势测定,ISE电位=内参比电极电位+膜电位,,,,+:正离子 -:负离子,内参比电极电位=常数,,,测量电池图解式,,-:正离子 +:负离子,将离子选择电极ISE和参比电极SCE一起插到被测溶液中,ISE | 被测溶液( ai未知) || SCE,,,四、 离子选择电极分类,（1）.晶体膜电极,由微溶金属盐晶体制成敏感膜 典型——氟离子选择电极,① 结构: 敏感膜：掺有EuF2和CaF2 的LaF3单晶片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）； 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.001 mol/L NaF 混合溶液,② 晶体膜电位响应机理,膜导电由晶格离子F-来担任。

当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，在膜中留下空穴，形成双电层产生膜电位氟电极的电位为,当E内参和aF-内为一定值时，,当aF-在1～10-6mol/L时，膜电位与溶液中F-活度满足能斯特方程内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,E液接,EF,,重要,试液中F-的活度,= K- 0.059 pF,阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+, Th4+,Zr4+等可与F-络合,生 成稳定配合物，使测定结果偏低 加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、磺基水杨酸等)消除③ 干扰与消除,OH-干扰: pH高时： pH较低时： 需要控制溶液pH5～7之间使用,,,基体干扰 (为了将浓度与活度联系起来) 必须控制离子强度,TISAB组成(测F-)： TISAB 作用： 1mol/L的NaCl（KNO3）， 使溶液离子强度保持稳定; 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5.5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB）,注意 ：标准和待测样品中同时加入总离子强度调节剂,例1.SCE作正极,氟离子选择电极作负极，放入 的氟离子溶液中，测得电池电动势E=-0.159V换用含氟离子试液，测得E=-0.212V,计算试液中氟离子浓度为多少？,,核心,（2）.玻璃膜电极,非晶体膜电极，广泛应用pH测定 电极结构： 膜——在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧结而成的特殊玻璃膜 膜厚：0.1mm,呈球泡状。