热分析测量技术及仪器.docx

第三章热分析测量技术及仪器热分析技术是研究物质的物理、化学性质与温度之间的关系，或者说研究物质的热态随 温度进行的变化温度本身是一种量度，它几乎影响物质的所有物理常数和化学常数概括 地说，整个热分析内容应包括热转变机理和物理化学变化的热动力学过程的研究国际热分析联合会(International Confernce on Thermal Analysis.ICTA.)规定的热分析定义 为：热分析法是在控制温度下测定一种物质及其加热反应产物的物理性质随温度变化的一组 技术根据所测定物理性质种类的不同，热分析技术分类如表1-3-1所示表1-3-1热分析技术分类物理性质技术名称简称物理性质技术名称简称质量热重法TG机械特性机械热分析TMA导热系数法DTG动态热逸出气检测法EGD机械热逸出气分析法EGA声学特性热发声法热传声法温度差热分析DTA光学特性热光学法焓差示扫描量热法*DSC电学特性热电学法尺度热膨胀法TD磁学特性热磁学法* DSC分类：功率补偿DSC和热流DSC热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广本章只简单介绍DTA、DSC和TG等 基本原理和技术第一节差^分析法(DTA)物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。

放热或吸热现象反映了物质热 焓发生了变化，记录试样温度随时间的变化曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理(或化 学)变化，这就是经典的热分析法但该种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形 成了差热分析法(Differential Thermal Analysis简称 DTA.)—、DTA的基本原理DTA是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术°DTA 曲线是描述试样与参比物之间的温差(^)随温度或时间的变化关系在DTA实验中，试样温 度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的如：相转变、熔化、结晶结构的转 变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应 产生放热效应DTA的原理如图1-3-1所示将试样和参比物分 别放入坩埚，置于炉中以一定速率v =dT/dt进行程序 升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物（包 括容器、温差电偶等）的热容量q、cr不随温度而变 则它们的升温曲线如图1-3-2所示若以KT=Ts—Tr 对t作图，所得DTA曲线如图1-3-3所示，在0-a区 间，△『大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。

随着 温度的增加，试样产生了热效应（例如相转变），则与参 比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰显然， 温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的 数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位 置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而 峰面积与热量的变化有关DTA曲线所包围的面积S可用下式表示△H =匹「1 ATdt = ^Sm t m式中，m是反应物的质量；AH是反应热；g是仪器的 几何形态常数；C是试样的热传导率；AT是温差；t 是时间；t］和t2是DTA曲线的积分限上式是一种最 简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C 来说明试样反应热与峰面积的关系这里忽略了微分OOOO0图1-3-1差热分析的原理图1-参比物;2-试样；3-炉体;4-热电偶图1-3-2试样和参比物的升温曲线项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式图1-3-3 DTA吸热转变曲线二、DTA曲线特征点温度和面积的测量1. DTA曲线特征点温度的确定如图1-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点T.；曲 线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点T （外推始点，extrapolatedonset）。

其中T与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即匕值越低，故一般重复性较差，7；和Te的重复 性较好，其中Te最为接近热力学的平衡温度7；为曲线的峰值温度 "'从外观上看，曲线回复到基线的温度是T（终止温度）而反应的真正终点温度是T’由 于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线 ?’可以通过作图的方法来确定，J，之后，直即以指数函数降低，因而如以直_ga的对数 对时间作图，可得一直线当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，，即表 示终点Tf2. DTA峰面积的确定DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：①使用积分仪， 可以直接读数或自动记录下差热峰的面积②如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理， 用峰高乘以半峰宽（峰高1/2处的宽度）的方法求面积③剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可 将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这 是不言而喻的对于基线有偏移的情 况，下面两种方法是经常采用的1） 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点， 便得峰面积，这就是icTa（1际热分析 联合会）所规定的方法（见图1-3-4（1））。

2） 由基线延长线和通过峰顶Tp其数值可以代表峰面积⑴图1-3-4峰面积求法作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S]、S2（图1-3-4（2）中以阴影表 示）之和S=S]+S2的方法是认为在N中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵 消三、DTA的仪器结构尽管仪器种类繁多，DTA分析仪内部结构装置大致相同，如图1-3-5所示：DTA仪器一般由下面几个部分组成：炉子（其中有 试样和参比物坩埚，温度敏感元件等）、炉温控制器、 微伏放大器、气氛控制、记录仪（或微机）等部分组成1. 炉温控制器炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可 控硅执行元件等几部分组成程序信号发生器按给定的程序方式（升温、降温、恒温、图1-3-5 DTA装置简图博兀件循环）给出毫伏信号若温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有差别时，说明炉温偏离给定值，此偏差值经微 伏放大器放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器导通可控硅执行元件，调整电炉的加热 电流，从而使偏差消除，达到使炉温按一定的速度上升、下降或恒定的目的2. 差热放大单元用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有 几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪(或微机)中记录。

3. 信号记录单元由双笔自动记录仪(或微机)将测温信号和温差信号同时记录下来在进行DTA过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，DTA曲线为一 直线，称为基线但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全 对称，在温度变化时仍有不对称电势产生此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时 可以用斜率调整线路加以调整°CRY和CDR系列差热仪调整方法:坩埚内不放参比物和试样， 将差热放大量程置于土 100〃V升温速度置于10°C・min-i，用移位旋钮使温差记录笔处于记 录纸中部，这时记录笔应画出一条直线在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是 由于热电偶不对称电势引起基线漂移待炉温升到750C时，通过斜率调整旋钮校正到原来位 置即可此外，基线漂移还和试样杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关四、影响差热分析的主要因素差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人 在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异峰的最高温度、形状、面积和峰值大小 都会发生一定变化其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的 一般说来，一是仪器，二是试样。

虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得 较好的重现性1. 参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何 变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近常用a-三氧化二铝(a-Al2O3)或煅烧过的氧化镁(MgO)或石英砂作参比物如分析试样为 金属，也可以用金属镍粉作参比物如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样 的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体 大量出现，以免使试样冲出选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的 稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等2. 试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力，因此尽可能减少用量试样的颗粒度 在100〜200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏试样的结晶度对易分解 产生气体的试样，颗粒应大一些参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减 少基线的漂移3. 升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率 下峰面积变大，峰变尖锐。

但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易 使基线漂移更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降较慢的升温速率，基线漂移 小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高 但测定时间长，需要仪器的灵敏度高一般情况下选择8〜12C・min-i为宜4. 气氛和压力的选择气氛和压力可以影响试样化学反应和物理变化的平衡温度、峰形因此，必须根据试样穴-热源(1) DTA(2)DSC图1-3-6 DTA和DSC加热元件示意图图1-3-7功率补偿式DSC原理图1-温差热电偶；2-补偿电热丝；3-坩埚；4-电炉；5-控温热电偶的性质选择适当的气氛和压力，有的试样易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体第二节差示扫描量热法赚0在差热分析测量试样的过程中，当试样产生热效应（熔化、分解、相变等）时，由于试样内 的热传导，试样的实际温度已不是程序所控制的温度（如在升温时）由于试样的吸热或放热， 促使温度升高或降低，因而进行试样热量的定量测定是困难的要获得较准确的热效应，可 米用差示扫描量热法(Differential Scanning Clorimetry.简称 DSC.)一、DSC的基本原理DSC是在程序控制温度下，测量输给 试样和参比物的功率差与温度关系的一种 技术。

经典DTA常用一金属块作为试样保持 器以确保试样和参比物处于相同的加热条 件下而DSC的主要特点是试样和参比物 分别各有独立的加热元件和测温元件，并 由两个系统进行监控其中一个用于控制 升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差图1-3-6显示了 DTA和DSC加热 部分的不同，图1-3-7为常见DSC的原理示意图试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差△『时，通过差热放大电路和差动热 量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化：当试样吸热时，补偿放大器使试样一边 的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，。