无机化学第23章镧系元素与锕系元素第23章镧系元素与锕系元素23.1.ppt

23.1 镧系元素,23.1.1 基本性质概述23.1.2 重要化合物23.1.3 镧系元素的相互分离23.1.4 存在、提取和应用,23.1 镧系元素,23.1 镧系元素,23.1.1 基本性质概述,1.镧系元素的分组,,,轻稀土组 重稀土组,,,,轻稀土组 中稀土组 重稀土组,57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,23.1 镧系元素,2.镧系元素的电子构型和性质,Eθ,,元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm /V,,57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu,,4f05d16s2 4f15d16s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f7 6s2 4f75d16s2 4f9 6s2 4f10 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f145d16s2 4f145d16s2,4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14,(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3),187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4,106.1 103.4 101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8,-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30,23.1 镧系元素,3. 氧化态特征,镧系元素全部都形成稳定的 +3 氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的。

非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 已处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f6)和 Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 23.1 镧系元素,4. 镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象有人也把这叫做 “单向变化”产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z*增大，对外层电子吸引力增大 ，使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生了所谓 “镧系收缩效应”23.1 镧系元素,,,镧系元素的原子半径,23.1 镧系元素,● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，使其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组产生影响,● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；,● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；,23.1 镧系元素,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其离子结构为 f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”。

镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与 Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现 “钆断效应”，即所谓的 “两分组现象”23.1 镧系元素,镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只 有2个电子 (6s2) 参 与，自然金属键弱 些, 显得半径大些 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”23.1 镧系元素,5. 离子的颜色,● 周期性十分明显,Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色,23.1 镧系元素,● 与 f-f 跃迁有关,可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的电子跃迁有关：La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，因为不可能发生 f - f 跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1) , Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。

23.1 镧系元素,23.1.2 重要化合物,1. 氢氧化物和氧化物,制备 ● Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (NaOH) → Ln (OH)3↓,Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄 Pr6O11(4 PrO2• Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 •Tb2O3) 棕黑 暗棕,● Ln (OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln (NO3)3,,,23.1 镧系元素,性质 ● 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于 酸；高温灼烧过的CeO2难溶于强酸，需要加入 还原剂以助溶；● 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体；● 许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于 制造光学玻璃，CeO2 是抛光粉， Eu2O3 用于制 造彩色荧光粉等23.1 镧系元素,白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白,Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH,,La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3Yb(OH)3 Lu(OH)3Y(OH)3,开始沉淀的 pH硝酸盐 氯化物 硫酸盐,,Ln (OH)3 颜色,7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 – – – 6.76 6.40 6.30 6.30 6.95,8.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 – – – – – – – – – 6.78,7.41 7.35 7.17 6.95 6.70 6.68 6.75 – – – 6.50 6.21 6.18 6.18 6.83,1.0 ×10-19 1.5 ×10-20 2.7 ×10-22 1.9 ×10-21 6.8 ×10-22 3.4 ×10-22 2.1 ×10-22 2.0 ×10-22 1.4 ×10-225.0 ×10-23 1.3 ×10-23 3.3 ×10-24 2.9 ×10-24 2.5 ×10-24 –,,● 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关。

23.1 镧系元素,2. Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物,● 可溶盐：LnCl3 · nH2O, Ln(NO3 ) · H2O, Ln2 (SO4)3,● 难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4,● Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1)慢慢加入到酸中相应盐的水合物,,● 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤化物则是不同的：,,LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 67 LnBr3 67 LnI3 8 9,,,,,,,,,,,,,,23.1 镧系元素,3. Ce (Ⅳ) 和 Eu(Ⅱ) 的化合物,① Ce (Ⅳ) ：,● 铈量法,优点：Ce(SO4)2 · 2(NH4)2 SO4 · 2H2O易制、易提纯、可直接配用，可在 HCl 介质中滴定(KMnO4法不行），无副作用。

② Eu (Ⅱ) ：,Eu2+在空气中不稳定2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq),,CeO2为强氧化剂，可将浓HCl氧化为Cl2，将Mn2+氧化为MnO4-23.1 镧系元素,4. 配位化合物,稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较,● 4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下，被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主；,● 配位原子的配位能力顺序为O>N>S，而d区配 合物的顺序为N>S>O 或 S>N>O；,● 因半径大，对L的静电引力小，键强较弱；,● 配位数大，可是 6~12，而 d区的配位数常为 4 或 6 23.1 镧系元素,23.1.3 镧系元素的相互分离,稀土元素分离方法的原理和特点,23.1.4 存在、提取和应用,1. 存在,Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈奇偶变化,,,,,,,,,,,,,,,,,,42,104,52,13,14,13,8.7,4.7,4.9,2.2,1.8,2.3,0.4,0.6,La,Lu,,,,页岩中镧系元 素的原子丰度,,,,,,,,,,,,,,,,,,7,31,18,5,7,7,7,6,7,0.2,1,1,1,1.5,La,Lu,,,,稀土矿中镧系元素的原子丰度,23.1 镧系元素,。