纤维素和月桂酸合成的探索研究.docx

纤维素和月桂酸合成的探索研究目录：第一章文献综述 31. 1前言 41.2纤维素分子结构及聚集态结构 41.2. 1分子结构 51.2.2聚集结构 51.3纤维素的物化性质 51.3. 1物理性质 51.3.2化学性质 61.4纤维素的酯化 71.4. 1酯化原理 71. 4. 2纤维素的预处理和活化过程 81.4. 2. 1预处理 81.4. 2.2活化过程 131.5选题意义及论文规划 14第二章 纤维素月桂酸酯的制备 162. 1实验部分 162. 1. 1实验原料和主要设备 162. 1.2实验装置 172. 1. 3实验步骤 182. 1.3. 1纤维素溶液的制备 182. 1.3.2纤维素长链脂肪酰基酯的制备 182. 1.4性能测定和结构表征 182. 1.4.1纤维素水分的测定 182. 1.4.2特性粘数的测定 192. 1.4.3纸板聚合度的测定 202. 1.4.4取代度的测定 222. 1.4.5红外图谱 232.2结果与讨论 232. 2.1纤维素降解点 232. 2. 2活化条件对条件对反应的影响 242. 2. 2. 1活化功率对反应的影响 242. 2. 2. 2活化时间对反应的影响 252. 2. 2. 3活化过程综述 262. 2. 3反应条件对取代度的影响 262. 2. 3. 1酯化时间对反应的影响 262. 2. 3. 2微波功率对反应的影响 282. 2. 3. 3原料配比对反应的影响 282. 2. 3. 4酯化过程综述 292. 2. 4纤维素及纤维素酯的红外谱图 302. 2. 5纤维素酯的GPC谱图 31第三章结论 32参考文献 33第一章文献综述1.1前言现今世界，石油、天然气资源的有限存储量以及它们的生产对地球（人类） 生态环境的影响日益严重，促使以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。

尤其以纤维素、纤维素衍生物和木质纤维素的功能材料的研究与开发，最引起世 界各国的兴趣和关注，这主要是由于这一天然资源价廉易得，即可收获又能再生, 且具有生物可降解特点纤维素是地球上最丰富的天然高分子，草本类植物中约含10-25%,木材中 含40-53%,亚麻等韧皮纤维中含60-85%,棉中的纤维素高达90%,纤维素也是 构成植物细胞的基本成分在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40%,而且每 年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上⑷纤维素来源于树木、棉花、 麻类、植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源纤维 研究的成果为高分子科究的成果为高分子科学的创立和发展作出了重要贡献纤维素是由0—葡萄糖缩合而成的天然高聚物纤维素的聚合度高、分子取 向好、化学稳定性较强利用葡萄糖基环中拜基的特性，可使纤维素发生多种反 应，从而产生一系列的衍生物，其中经过酯化和瞇化反应得到的纤维素酯和纤维 素瞇衍生物是重要的纤维素衍生物⑵纤维素衍生物是开发最早的天然高分子材料，在纤维素酯类中，硝酸纤维素 是人类第一个从自然界中制备的可塑性高聚物后来又成功合成赛璐珞塑料、硝 纤人造丝和无烟火药。

随着醋酸纤维素的出现，逐渐取代了一些硝酸纤维制品纤维素衍生物的生产，一般是在非均相体系中进行的，用碱或酸膨胀纤维 素，使其结晶部分变化，从而提高纤维素的反应性能，致使反应具有均一体系 而近年来采用相转移触媒，如用四甲胺氯化物来处理纤维素，用氢氧化钠水溶液 制成碱纤维素，再与酯化、瞇化剂反应战近年来还有许多用各种纤维素溶剂得 到的均一反应体系，如用二甲基亚飒一甲醛系统和二甲基甲酰胺一四氧化二氮系 统的酯化反应、二甲基乙酰胺一氯化锂系统的异氧酸酯和异氧酸氯化物、烷基卤 化物和环氧乙烷与纤维素进行反应便能得到各种纤维素衍生物这就是均一的纤 维素衍生物合成反应的研究，它跟非均一体系反应不同，它的衍生物制品取代基 分布比较均一，是当前的技术发展新动向1.2纤维素分子结构及聚集态结构1.2.1分子结构法国科学家A.Payen在1838年首先分离出纤维素，并确认它是化学物质经过许多人的研究，在本世纪30年代初期才确定了它的化学结构纤维素的元 素分析结果是：C= 44.44%, H=6.17%, 0 49.39%,其化学实验式为^1005> 它是由许多毗喃型D—葡萄糖基，在1-4位置上彼此以0-昔键连接而成的线型 高聚物。

纤维素的化学结构式论证如下（1） 纤维素经强酸水解：纤维素先加40%盐酸或72%硫酸，在室温下放置12-24h,使其充分溶解，然后稀释至含酸量低于1%,然后将溶解液在水浴锅上 回流煮沸数小时如此得到的D—葡萄糖接近于理论值（96-98%）o（2） 纤维素经醋酸分解：得到的八醋酸纤维素二糖，相当理论值的40%, 皂化后可得高得率的纤维素二糖3） 缓和条件水解：可得到3・7个葡萄糖基的低聚糖4） 纤维素进行甲基化：可得到每个葡萄糖基含三个甲基的三甲基纤维素, 水解后几乎定量地得到2、3、6-H-O-甲基・D・葡萄糖另外由于存在非还原性末 端基，还可得到微量的2、3、4、6-H-0-甲基・D■葡萄糖根据以上事实，可知纤维素大分子的中间葡萄糖基环在2、3、6位置上有三 个游离醇轻基，显然没有分枝结构此外关于旋光角的加和性、水解动力学、X —射线衍射等方面的研究，对纤维素化学结构的确定也起了非常重要的作用纤维素的重复结构单元为纤维素二糖（ccllobisc）,已证明，纤维素二糖的 G位上保持着半缩醛的形式，有还原性，而在C4上留有一个自由瓮基，说明纤 维素二糖的葡萄糖酹间为（1->4）昔键连接所以，纤维素的结构式可用Haworth 结构式表示如下：图1纤维素的结构式Fig.2-1 Structural formula of Cellulose事实上葡萄糖毗喃环的六个碳原子并不在一个平而上，而是像环己烷那样为 弯曲的六角环，具有不同的构象，其中以椅式结构的构象能量最低，也最稳定， 在椅式构象中瓮基处于平伏键的比处于直立键稳定，因此，纤维素的葡萄糖中以 轻基处于平伏键的椅式构象占优势⑸。

1.2.2聚集态结构纤维素的聚集态结构研究的是纤维素大分子之间的相互排列关系，也就是纤 维素的超分子结构纤维素分子本身的结构单元是椅式构象的0—毗喃型葡萄糖基，糖基上有氧 桥，C2、C3和C6有平伏状瓮基，因而就决定了分子内一个葡萄糖C6上拜基与 另一个相邻葡萄糖基C2上轻基形成分子内氢键，一个葡萄糖基C3上的轻基与另 一个相邻葡萄糖基的环氧形成分子内氢键许许多多纤维素分子聚集在一起时， 当各自葡萄糖基C3、C6上轻基彼此的距离小于0.28-0.3nm时，就会形成分子之 间的氢键战纤维素微纤丝内即纤维素分子聚集体内的氢键的分布是不均匀的，在一定的 空间范围内有多有少有的基本全是氢键，这样的区域，就会在X—射线衍射图 谱上出现清晰的图谱此特定区域，称为结晶区，其它区域则称为无定形区结晶区与无定形区之间没有明显的界限，而是逐步过渡的一根纤维素分子 可以贯穿几个结晶区和无定形区，即可以终止在结晶区，也可以终止在无定形区 内这就是纤维素的两相结构理论的基本观点纤维素的结晶结构就是指纤维素 结晶区内的结构至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变形，即天然纤维 素（纤维素I ）,人造纤维素II, III, IV和纤维素\门5这五种结晶变体各有其 不同的晶胞结构并可tlX—射线衍射、红外光谱、Raman光谱加以辨认，并且它 们之间可以相互转变。

1.3纤维素的物化性质L3.1物理性质纤维素的物理性质指纤维素大分子的氮键破坏所引起的反应，主要有纤维素 的吸湿、解析、润胀、溶解等现彖纤维素的游离轻基对能够可及的极性溶剂和 溶液有强的吸引力干的纤维素置于大气中，它能从空气中吸收水分到一定的水 分含量当纤维素自大气中吸取水或水蒸气时，称为吸附因大气中降低了蒸气 分压而自纤维素中放出水或水蒸气时称为解析纤维素吸收极性液体后，大分子之间的内聚力削弱，纤维变软，体积增大， 但仍保持可见的均一性，这种现象称为纤维素的润胀纤维素吸收大量极性液体 后，以分子状态进入溶液，称为纤维素的溶解纤维素的润胀可分为结晶区间的润胀和结晶区内的润胀两种结晶区间的润 胀是指润胀剂只能达到无定形区和结晶区的表面，纤维素的x—射线衍射图不发 牛变化，结晶区内的润胀，则润胀剂占了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化 合物，产牛新的结晶格子，此时纤维素原来的x—射线衍射图消失了，出现新的 X—射线衍射图，如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，就 形成无限润胀，纤维素的无限润胀就是溶解X1.3.2化学性质(1)可及度 纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素轻基的难易程度， 是纤维素化学反应的一个重要因素。

在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维 素结晶区与无定形区比率的影响研究表明，对于高结晶度纤维素的拜基，小分 子试剂只能抵达其中的10%-15%o普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维 素的无定形区，而不能进入精密的结晶区人们把纤维素的无定形区也称可及区纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的真实状态所制约，而且也取决于试 剂分子的化学性质、大小和空间位阻作用因为与溶胀剂作用的纤维素真正基元 不是单一的大分子，而是由于分子间氢键结合而形成的纤维素链片因此，小的、 简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透到纤维素链片间间隙的能力，并引起 片间氢键的破裂如二硫化碳、环氧乙烷、丙烯月青、氯代乙酸等，均可在多相介 质中与軽基反应，生成高取代度的纤维素衍生物具有庞大分子但不属于平面非 极性结构的试剂，如3■氯・2■拜丙基二乙胺或对硝基节卤化物，即使与活化的纤 维素反应，也只能抵达无定形区和结晶区的表面，牛成低取代度的衍牛物2)反应性 纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上的伯、仲軽基的 反应能力影响纤维素的反应性的因素颇多，但在大多数情况下，伯疑慕的反应 能力比仲拜基高尤其是与较庞大基团的反应，由于空间位阻小，伯醇拜基的反应能力显得更高。

如与甲苯碱酰氯的酯化反应，主要发生于伯疑基对于不同类 型的反应，纤维素各轻基的反应能力不同可逆反应主要发牛于C6拜基；而不 可逆反应则有利于C2轻基因此，对于纤维素的酯化反应，C6轻基反应能力最 高；而纤维素瞇化反应时，则C2疑基反应能力最高皿1.4纤维素的酯化1.4.1酯化反应原理众所周知，醇与酸作用便生成酯和水，有机化学上称之为酯化反应纤维素 是一种多元醇（軽基）的化合物，这些径基均为极性基团，在强酸液中，它们可 以被亲核基团或亲核化合物所取代，而发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯 其反应机理如下皿：①丄 /HCell—OH + H =^Cell—0、H/HCell 一、HX^Cell^=^X—Cell + O/H\H②H OH I I Cell_O+ C=I R③H OHI ICell-O~C = O^^^Cell—O_C=O+ HOHOHr-c=o+h+r-c(OH f、OH .在亲核取代期间，首先生成水合氢离子，然后按①式进行取代作用纤维素 与无机酸的反应属此历程而纤维素与有机酸的反应，则实质上为亲核加成（按 ②式进行）反应用酸催化办法，可以促进酯化反应的进行因为首先一个质子 加到竣基电负性的氧上，使得这个基团的碳原子更具止电性，故而有利于亲核醇 分子的进攻(按③式反应)。

可以看出，以上反应的所有步骤均为可逆的也就是说，纤维素的酯化作用 是一个典型的平衡反应通过除去反应所。