无机化学龚孟濂氧族元素习题解答.doc

第14章 氧族元素习题答案1．比较氧元素和硫元素成键特点，简要说明原因解：氧元素与硫元素相比，各自有一些成键特点：（1）键解离能自身形成单键时，键解离能O-O（142 kJ·mol-1）< S-S（264 kJ·mol-1） > Se-Se（172 kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F（190 kJ·mol-1） < S-F（326 kJ·mol-1），O-Cl （205 kJ·mol-1） < S-Cl（255 kJ·mol-1）氧的单键解离能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氧所形成的单键解离能却大于硫所形成的对应单键，如O-C（359 kJ·mol-1） > S-C（272 kJ·mol-1），O-H （467 kJ·mol-1）> S-H（374 kJ·mol-1）显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，O-C和O-H原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用双键解离能O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1)，这说明以2p-2p原子轨道形成强的π键是第二周期元素的特征，因为根据电子云径向分布函数图，2p-2p原子轨道有效重叠优于3p-3p，后者离核较近的部分基本不参与互相重叠，如教材图14.1所示。

在同族元素中，硫原子半径适中，S-S单键的键能最大（参阅教材表14.1），硫原子形成单键后，剩余的价电子可用于继续互相形成单键，故可以形成硫链，此特性不但表现在单质中，同时也呈现在一系列多硫化物（教材14.3.3）中2）化学键类型多数氧化物为离子型，而硫化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型这显然与氧元素电负性、而硫元素电负性小于氧有关3）配位数由于氧元素原子只有4个价轨道（2s、2px、2py、2pz），故其最大配位数是4；而第三周期元素S最大配位数是6（如SF6），说明S原子有两个3d轨道可以被用于形成配位键2．比较氧、臭氧和过氧化氢的分子结构和氧化-还原性质解：氧分子结构：O2的分子轨道式为，氧分子中O－O的成键为1s + 2 臭氧分子结构：分子呈V形，中心氧原子作sp2杂化，与两个端基氧原子形成共价单键，同时三个氧原子之间形成键，如下图： 过氧化氢的分子结构：气态H2O2分子结构如下图所示，分子形状如同双折线，置于一本打开的书中，两个O原子均作sp3不等性杂化，互相之间成单键，并各与一个H原子形成单键分子中含过氧键 （―O―O―）液态和固态过氧化氢由于分子之间氢键的作用，键长和键角有所改变。

氧的化学性质主要是氧化性和配位性臭氧的化学性质主要是分解和强氧化性过氧化氢的化学性质主要是弱酸性、分解、氧化性和还原性3．写出下列物质的化学式和结构式：硫酸二聚体，海波，焦硫酸钾，过二硫酸钾，保险粉，亚硫酸钠解：硫酸二聚体(H2SO4)2 海波（硫代硫酸钠）Na2S2O3·5H2O，焦硫酸钾K2S2O7，过二硫酸钾K2S2O8， 保险粉（连二亚硫酸钠）Na2S2O4·2H2O， 亚硫酸钠Na2SO3，4．空气通过“负离子发生器”时，产生可以使空气清新的负离子试分析这些负离子的组成、结构和杀菌、使空气清新的机理解：空气通过“负离子发生器”时，其中的氧气分子可获得1个电子或2个电子，生成超氧离子O2- 和过氧离子O22-：O2的分子轨道式，；的分子轨道式，；的分子轨道式，与O2分子相比，超氧离子O2- 和过氧离子O22-的键级减小，其O-O键更容易断开，因此显示比O2更强的氧化性，空气中的H2S、CO、SO2等还原性气体可被它们氧化，细菌也因其强氧化作用而被杀死故负离子发生器可以使空气清新5．试提出处理含CN-工业废液的3种方法，说明原理，并写出有关反应的化学方程式解：利用O3 (g)、Cl2(aq)或H2O2(aq)的氧化性和CN-的还原性，可以用O3 (g)、Cl2(aq)或H2O2(aq) 处理含CN-工业废液。

有关反应的化学方程式：CN-(aq) + O3(g) = OCN-(aq) + O2(g)2OCN-(aq) + 3O3(g) = CO32-(aq) + CO2(g) + N2(g) + 3O2(g)2CN-(aq) + 5Cl2(aq) + 8OH-(aq) =2CO2(g) + N2(g) + 10Cl-(aq) + 4H2O(l)CN-(aq) + H2O2(aq) = OCN-(aq) + H2O(aq)2OCN-(aq) + 2H2O2(aq) = 2CO2(g) + N2(g) + 2H2O(l) 此外，根据Fe 2+与CN-配位，生成稳定、低毒的[Fe(CN)6]4-配合物的原理，可以用FeSO4处理含CN-工业废液：Fe2+(aq) + 6CN-(aq) = [Fe(CN)6]4-(aq)6．简要回答以下问题：（1）氧元素可形成过氧键（-O-O-），硫元素却可形成多硫链[-S-(S)x-S-，x = 0 ~ 16]为什么？（2）如何除去混入氢气中的少量SO2和H2S气体？（3）如何除去混入空气中的少量氯气？（4）如何除去混入氮气中的少量氧气？（5）可否用浓硫酸干燥H2S气体？（6）室温下，可用铁、铝容器盛放浓硫酸，却不可盛放稀硫酸，为什么？解：（1）见第1题解答。

2）把此混合气体通过NaOH溶液，除去SO2和H2S气体：SO2(g) + 2OH-(aq) = SO32-(aq) + H2O(l)H2S(g) + 2OH-(aq) = S2-(aq) + 2H2O(l)（3）把此混合气体通过热的NaOH溶液，除去Cl2(g)：Cl2(g) + 2OH-(aq) △ ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) 或通过热的Na2S2O3溶液，除去Cl2(g)：4Cl2(g) + S2O32-(aq) + 5H2O(l) △ 2HSO4-(aq) + 8Cl-(aq) + 8H+(aq)（4）把此混合气体通过管道中的炽热的铜丝，除去O2(g)：Cu(s)+ O2(g) △ 2CuO(s) 或通过“保险粉”连二亚硫酸钠溶液，除去O2(g)：Na2S2O4(aq) + O2(g) + H2O(l) = NaHSO4(aq) + NaH SO3(aq)（5）不可用浓硫酸干燥H2S气体，因为浓硫酸回把H2S氧化为S6）冷的浓硫酸与铁、铝等金属作用会在金属表面生成一层致密的保护膜，而使金属不继续与酸反应，称为“钝化”，所以可用铁、铝容器（或陶瓷容器）盛放浓硫酸。

但是，铁、铝会与稀硫酸反应，析出氢气，故不可用铁、铝容器盛放稀硫酸7．试用最简便方法区别下列5种固体盐：Na2S、Na2S2、Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4解：取这5种盐少许，分别溶解于水，加入盐酸，根据发生的现象，区分它们：有H2S恶臭气味产生、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na2S：Na2S + 2HCl = H2S(g) + 2NaClPb(Ac)2 + H2S(g) = PbS(s) + 2HAc有H2S恶臭气味产生同时出现浅黄白色沉淀、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na2S2：Na2S2 + 2HCl = H2S(g) + S(s) + 2NaClPb(Ac)2 + H2S(g) = PbS(s) + 2HAc放出无色气体、并使KMnO4溶液褪去紫红色者，原试样是Na2SO3：Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2(g) + H2O2MnO4- + 5SO2(g) + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+放出无色气体同时出现浅黄白色沉淀、并使KMnO4溶液褪去紫红色者，原试样是Na2S2O3：Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2(g) +S(s) + H2O2MnO4- + 5SO2(g) + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+无显著现象者，原试样是Na2SO4。

8．通H2S(g)于含Co2+和Pb2+各为0.10 mol.dm-3的混合液中至饱和，哪种离子先沉淀？若要完全分离它们，问溶液酸度应控制在什么范围？[已知(CoS) = 9.7´10-21待核对， (PbS) = 8.0´10-28] 解: CoS及PbS是同一组成类型沉淀，可根据Ksp大小判断出现沉淀顺序，显然Ksp小的PbS先沉淀： Pb2+(aq) + H2S(aq) PbS(s) + 2H+(aq) ①Co2+(aq) + H2S(aq) CoS(s) + 2H+(aq) ② ③ ④④÷③，得所以，当Co2+开始生成CoS沉淀时，残存的[Pb2+] = 8.2´10-8 ´ [Co2+] = 8.2´10-8 ´ 0.10 = 8.2 ´ 10-9 mol.dm-3，可见分离是完全的 Co2+开始生成CoS沉淀时，[S2-] = / 0.10 = 9.7´10-21/ 0.10 = 9.7´10-20此时溶液的[H+]可由计算：∴ pH = 2.08即：只要pH < 2.08，就不会生成CoS沉淀。

在PbS沉淀完全时（设[Pb2+] = 1.0 ´ 10-6 mol.dm-3）：pH = -lg[H+] = -lg(9.2´10-2) = 1.04此时，∵ Qi(CoS) = [Co2+][S2-] = 0.10 ´ 7.4´10-21 = 7.4´10-22 < Ksp(CoS) = 9.7´10-21∴ CoS 不会沉淀所以控制溶液pH在2.08 > pH > 1.04范围内通入H2S(g)，就可以使Pb2+完全沉淀为PbS，而与溶液中的Co2+完全分离9．通过计算反应的平衡常数，说明HgS(s)是否可以溶解在盐酸或氢碘酸中解： HgS(s) + 2H+(aq) + 4Cl-(aq) HgCl42-(aq) + H2S(aq) ① (,)所以HgS(s)不溶解在盐酸中HgS(s) + 2H+(aq) + 4I-(aq) HgI42-(aq) + H2S(aq) ② 所以HgS(s)可以被氢碘酸溶解10．通过计算下列反应的平衡常数，说明HgS(s)是否可以溶解在“王水”中：3HgS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) = 3HgCl42-(aq) + 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)[(HgS) = 1.0´10-47，= 1.17´1015，= 5.7´10-8´1.2´10-15 = 6.8´10-23（教材上册p.102，例5.11。

但附录3数据不同 = 0.957 V，= 0.144V] 蓝字是上册附录数据！解：3HgS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) = 3HgCl42-(aq) + 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l) 其中，是下列氧化还原反应的平衡常数：3H2S(aq) + 2H+(aq) + 2NO3-。