配位催化小报告.ppt

配位催化过程中 反应分子的活化机理,谢达 邓兵 张天齐 张娜 许祎,什么是 配位催化？,在催化反应中：,这个过程即为 配位催化1、反应物作为中心金属的配位体与中心金属配合，同时受到活化 2、在配位内界进行反应 3、形成产物脱离中心金属各种配位催化剂——,反应之所以能够被（选择性地）加速，正是因为催化剂与反应物分子适当地配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行催化反应进行的关键——分子活化,第一种情况，反应分子作为端基配位，中心金属原子的电子反馈填入反应分子的π*反键轨道相当于反应分子 分子轨道中的非键电子激发到了反键轨道，导致配体分子键长增加，键级减小，分子被活化活化机理1：配位活化通过σ-π配位，活化含有孤对电子或重键的分子,第二种情况，反应分子π电子向中心原子配位，中心金属原子的电子反馈填入反应分子的π*反键轨道相当于反应分子 分子轨道中的非键电子激发到了反键轨道，导致配体分子键级减小而被活化活化机理1：通过σ-π配位，活化含有孤对电子或重键的分子,过渡金属与乙烯配位,乙烯的前线分子轨道,配位体与中心金属相互作用时，可以认为配位体的孤对电子、s-电子、p-电子通过金属，从基态向激发态（π*轨道）跃迁。

这时就配合物整体而言，反馈π键的形成，使金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低但反馈π键中的电子占据配体的反键轨道，直接导致该配体键长增加，振动频率减小，故就局部而言，配体被活化活化机理2：极化活化 通过配位，使分子极化而活化,对于M－C，M－H σ键，金属原子带有正电性，而配体带负电荷，即M－C， M－Hδ+ δ－ δ+ δ－,d电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强烯或炔等中性分子配位后将带有部分正电荷而被极化活化，容易结合邻位极性分子或负离子活化机理3：氧化加成活化 通过氧化加成反应，活化中性分子,氧化加成反应：配位不饱和的金属配合物将一个中性分子XY分解还原为两个负离子X-、Y-，并分别加到可用的配位位置上中心金属同时被氧化，两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团实例1：HCl的活化HPh3P CO 氧化加成 Ph3P CO Ir + HCl 还原消除 Ir Cl PPh3 Cl PPh3 Cl,实例2：烯烃与氢气加成中氢分子被活化,条件： 金属原子上有两个配位空缺 金属原子有相隔两个单位的氧化态变化 金属原子具有氧化还原循环能力 特点： 反应后，金属的氧化数、配位数均增大2 活化原因： 中性分子解离为两个负性基团,小结氧化加成反应：,配位机理：A.协同反应：,B. SN2阳离子反应,活化机理4：自由基活化 配位引发自由基，活化共轭烯烃,,,烯烃如丙烯在过渡金属上配位，可以形成过渡金属的烯丙基配合物。

金属-烯丙基配合物有两种形式，一种是一个端基碳原子提供1个电子给中心原子，以σ键形式键合；另一种是烯丙基提供了3个离域π电子，以π键形式结合到中心金属上去σ 键合,π 键合,·配位引发自由基，促进反应分子环化聚合,丁二烯的二聚成环,活化机理5：对称性活化 通过配位，活化对称性禁阻的反应分子,以乙烯加氢的四中心协同反应为例：,,断裂：H——H σ C——C π 均为分子轨道中的最高被占分子轨道HOMO,生成：C——H σ*（H2） C——H π*（乙烯） 均为最低未占分子轨道 LUMO,配位的关键性作用 1、金属-烯之间的σ键来自乙烯的π轨道电子，故π轨道密度下降，不再是全充满的，成为了新的最低未占轨道，正好与H2的HOMO对称性匹配2、乙烯与金属经σ-π配位，一部分电子反馈到乙烯的π*上，此时对乙烯来讲最高被占轨道是π*，π*与H2的σ*是对称性匹配的活化机理1：配位活化 通过σ-π配位，活化含有孤对电子或重键的分子,活化机理2：极化活化通过配位，使分子极化而活化,活化机理3：氧化加成活化通过氧化加成反应，活化中性分子,活化机理4：自由基活化配位引发自由基，活化共轭烯烃,活化机理5：对称性活化通过配位，活化对称性禁阻的反应分子,小结,结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优势，提高氧化加成活化的效率。

——多金属中心催化剂通过光照引发自由基或分子轨道中电荷跃迁，启动反应 ——光活化催化剂/光开关催化剂催化剂固定在树脂等材料上，提高配位活化能力、提高反应速率 ——催化剂固载化,配位催化剂的发展趋势,参考文献,《无机化学丛书 第十二卷 配位化学》，张青莲 等主编，北京： 科学出版社，1984 《配位化学 第九章 配位催化》，东北师范大学 《无机化学》（第五版），大连理工大学无机化学教研室 编， 北京：高等教育出版社，2007 《镍体系引发丁二烯聚合机理的研究》，仲崇祺，唐学明等 （青岛化工学院），1989 《第七章 金属配合物催化理论》 《第七章 配位催化》 《第五章 均相配位催化有机合成》 《催化剂工程 第七章 络合催化剂及其催化作用》,Thanks for your attention!,。