《仪器分析》教案讲义-05.doc

第五章 紫外一可见分光光度法%1. 教学内容1. 紫外一可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、有机物及无机物电 了能级跃迁的类型和特点）2. 吸收定律及其发射偏差的原因3. 仪器类型、各部件的结构、性能以及仪器的校正4 . 分析条件的选择5. 应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法、物理化学常数的测定 及其它方面的应用%1. 重点与难点1. 比较有机化合物和无机化合物各种也子跃迁类型所产生吸收带的特点 及应用价值2. 进行化合物的定性分析、结构判断3. 定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动力学分析法）4. 物理化学常数的测定%1. 教学要求1. 较为系统、深入地掌握各种电了跃迁所产生的吸收带及其特征、应用2. 熟练掌握吸收定律的应用及测量条件的选择3. 较为熟练仪器的类型、备组件的工作原理4. 运用各种类型光谱及人岫的经验规则，判断不同的化合物5. 掌握定量分析及测定物理化学常数的常见基本方法6. 一般掌握某些新的分析技术%1. 学时安排 5学时研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫夕卜■可见分光光度法紫外一可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200〜800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。

这种 分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的 跃迁,广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定第一节紫外一可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对 位移引起的振动和转动这三种运动能量都是量子化的，并对应有 一定能级在每一电了能级上有许多间距较小的振动能级，在每一 振动能级上又有许多更小的转动能级若用△ E电子、 △ E振动、 △ E转动分别表小电子能级、振动能 级转动能级差，即有△ E电子〉△ Em> △ E转动处在同一电子 能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动 能量不同，而处在不同的转动能级上所以分子的总能量可以认为 是这三种能量的总和： E分子=电子+ E振动 + E转动当用频率为v的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低 能级之差左E恰好等于该电磁波的能量hv时，即有△ E = hv （ h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级； 在宏观上则透射光的强度变小若用一连续辐射的电磁波照射分 子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以 波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张 光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。

二、分子吸收光谱类型根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类分子的转动能级差一般在0.005〜0.05cVo产生此能级的跃 迁，需吸收波长约为250〜25pm的远红外光，因此，形成的光谱称 为转动光谱或远红外光谱分子的振动能级差一般在0.05〜1 eV,需吸收波长约为25〜 1.25|im的红外光才能产生跃迁在分子振动时同时有分子的转动运 动这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为 振■转光谱由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱 电子的跃迁能差约为1〜20 eV,比分子振动能级差要大几十倍，所 吸收光的波长约为12.5〜0.06|im,主要在真空紫外到可见光区，对 应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱通常，分子是处在基态振动能级上当用紫外、可见光照射 分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同的转动) 能级上因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线， 并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的 紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因又因为绝 大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限， 因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。

由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区(60〜 200 nm) 均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真 空，然后充以一些惰性气体，如氮、氧、氯等鉴于真空紫外吸收 光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到 一定的限制我们通常所说的紫外一可见分光光度法，实际上是指 近紫外、可见分光光度法第二节化合物紫外一可见光谱的产生在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由 bTb*、兀T71*、n->b*、nTTT*及电荷迁移跃迁产生无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产 生.由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同其中跃迁所需能量最大，n-7u* 及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外 和可见光区从图中可知，兀T71* （电荷迁移）跃迁产生的谱带强 度最大，bTb*、n — TT*、nTb*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的谱带强度最小）一、有机化合物的紫外一可见收光谱（一）、跃迁类型n□* 7T反键轨道 反键丸*轨道n非键轨道成键曲道成键轨道基态有机化合物的价电子包括成键。

电子、成键兀电子和非键 电子（以n表示）分子的空轨道包括反键 L轨道和反键兀*轨道， 因此，可能的跃迁为兀-兀*、n-b* n — 兀*等1, bTb*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫 外光区饱和炷中的一c 一 c一键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸 收波长人max为1 35nm2, nrcy*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的nTb*跃 迁光谱分别为1 83nm和2 1 3nm3 ,兀-＞兀*跃迁 它需要的能量低于bTb*跃迁，吸收峰一般 处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般 max>104,为强吸收带如乙烯（蒸气）的最大吸收波长无max为162nm o4, 跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区它是简单 的生色团如能基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁其特点是 谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100,属于禁阻跃迁5, 电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给 予体向与接受体相联系的轨道上跃迁因此，电荷迁移跃迁实质是 一个内氧化一还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光 谱。

例如某些取代芳炷可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸 光系数fax可大于10，（二）、常用术语1,生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生 电子跃迁的原子基团但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原 子团或结构系统定义为生色团2,助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如・OH、 -OR. ・NHR、 .SH、・C1、・Br、・I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当 它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且 增加其吸光度3, 红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（・OH、 ・OR、 ・NH2、 -SH 、・C1、 ・Br、 ・SR、 - NR2 ）之后, 吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应这种会 使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团在某些生色团如供基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2. -CH2CH3> -OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。

三）有机化合物紫外.可见吸收光谱1, 饱和炷及其取代衍生物饱和炷类分子中只含有b键，因此只能产生bTb*跃迁，即电子从成键轨道（Q）跃迁到反键轨道（b*）饱和炷的最大 吸收峰一般小于150nm,已超出紫外、可见分光光度计的测量范围饱和炷的取代衍生物如卤代炷，其卤素原子上存在n电子，可 产生n->b*的跃迁nTb*的能量低于bTb*例如，CHgClCHgBr 和CH3I的nTb*跃迁分别出现在173、204和258nm处这些数据不 仅说明氯、漠和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移， 显示了助色团的助色作用直接用烷炷和卤代炷的紫外吸收光谱分 析这些化合物的实用价值不大但是它们是测定紫外和（或）可见 吸收光谱的良好溶剂2, 不饱和烷及共辗烯谿在不饱和炷类分子中，除含有b键外，还含有兀键，它们可以 产生和兀T71*两种跃迁兀T71*跃迁的能量小于 跃迁例如，在乙烯分子中，兀->兀*跃迁最大吸收波长为1 80nm在不饱和炷类分子中，汽有两个以上的双键共辗时，随着共 辄系统的延长，兀T7T*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸 收强度也随之增强在共辗体系中，兀T7T*跃迁产生的吸收带又称 为K带。

3, 族基化合物供基化合物含有〉C = O基团〉C = O基团主要可产生兀T7T*、 nrnm*三个吸收带，n->;r*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区醛、酮、短酸及短酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有 残基由于醛酮这类物质与梭酸及梭酸的衍生物在结构上的差异， 因此它们nTTT*吸收带的光区稍有不同短酸及梭酸的衍生物虽然也有n->TU*吸收带，但是， 梭酸及 短酸的衍生物的残基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助 色团，如・0H、・C1、-OR等，由于这些助色团上的n电子与靛基双键 的兀电子产生nr兀共辄，导致兀*轨道的能级有所提高，但这种共辗 作用并不能改变n轨道的能级，因此实现nm*跃迁所需的能量变 大，使n->7c*吸收带蓝移至2 1 Onm左右□4, 苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由71T71*跃迁引起的E］带出现 在 180nm(MAX= 60,000)； E2 带出现在 204nm( 《max = 8, 000 )； B带出现在255nm ( 8Max = 200)在气态或非极性溶剂中，苯及 其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基 态电子上的跃迁上的叠加而引起的。

在极性溶剂中，这些精细结构 消失当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变 化，其中影响较大的是E2带和B谱带5, 稠环芳烷及杂环化合物稠环芳炷，如奈、蕙、花等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加随着苯 环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加当芳环上的・CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物 (如毗嚏、喳哧)的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即毗 噬与苯相似，喳I#与奈相似此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n-7r* 吸收带Ld 1/ U I H •/ / I 4 x 口产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁一）电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道 跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以 及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁此外，一些具有『电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化 物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜。