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一种新型超支化聚合物阻垢剂摘 要在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告用OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在 28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到 60天可以升高到60%这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物1、前言结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010） 。

结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA） （Stewart 、Walker ，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing ， 2004） 高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要是由于其海水生物降解性差（Bodnar等，2010） 带有羧酸和磺酸基团的聚合物和共聚物也广泛用作油田阻垢剂（Pirri 等，2000；Wat等，2007） 图 2所示是最常见的例子，支化羧酸盐聚合物如高生物降解性聚天冬氨酸盐也是很常用的阻垢剂（图3） （Kleinstuck等，1996；Ross 等，1997；Collins 等，2001； Kohler等，2002；Chen等，2002；Quan等，2008） 。

就我们所知，尽管之前有关于硅垢的研究报告，但并没有对于树状高分子或超支化高分子作为油田用阻垢剂的性能的报告（Yan等，2011；Hasson等，2011） 由于生产方法不同，聚天冬氨酸盐表现出了不同的支化程度，此外，N-膦酰氨基-2-羟基聚丙烯也显示出了一定的支化度（图4） 本研究使用商用的分子量分布广的超支化聚乙烯亚胺和带有膦酸基、羧基及磺酸基的阴离子乙烯基单体通过Micheal 加成反应合成了一系列的超支化聚合物这些聚合物被用于防止碳酸钙和硫酸钡结垢的研究图1.氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）图2.油田阻垢剂的常用单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸、2-丙烯酸酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)图3.天冬氨酸钠图 4. N-膦酰氨基-2-羟基聚丙烯2、阻垢剂的合成选用Sigma-Aldrich和日本Nippon Shokubai公司带有Epomin 商品名的不同分子量超支化聚乙烯亚胺（HPEI）实验样品，其余化学试剂从 VWR购买将从Thermophos国际购买的商标名为Dequest 2066的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）的钠盐配成比重为25% ，PH 为7.9的水溶液。

将从NanoChem Solution购买的 B-3D聚天冬氨酸（ PAsp）阻垢剂配成 PH为7.8的37%的水溶液使用从Clariant油田公司购买的聚乙烯醇磺酸钠（ PVS）样品，和从BASF购买的低分子量聚丙烯酸钠样品2.1、乙烯基单体和超支化聚乙烯亚胺的Michael 加成反应以下是一个典型的使用丙烯酸的合成反应：将NaOH2.66g （69.4mmol ）溶于10.0g蒸馏水中配成NaOH溶液，并向该溶液中加入丙烯酸5.00g（69.4mmol） 将此溶液加入到 2.84g超支化聚乙烯亚胺（2.84g，当量大约为66mmol的氮丙啶单体单元）和5.0g蒸馏水配成的溶液中，将混合溶液加热到70℃并搅拌一个晚上，将这种淡黄色的溶液用来做阻垢剂实验，如果溶液PH大于7向其中滴入稀盐酸调至7，若小于7则滴入稀NaOH溶液调至7带有二羧酸盐、三羧酸盐、膦酸盐和磺酸盐基团的聚合物是由超支化聚乙烯亚胺分别和马来酸钠、乌头酸钠、乙烯基膦酸钠及乙烯基磺酸钠通过相同方法制得，乌头酸钠由反式乌头酸制成（图5） 使用 1H和 13C的核磁共振谱图来表征Micheal加成聚合物，NMR谱表明除了乌头酸聚合物（稍后讨论）之外，反应混合物中没有残留乙烯基单体，也没有聚乙烯基聚合物形成，因此假定所有的乙烯基单体都通过Michael 加成反应加成到超支化聚乙烯亚胺中，对于乌头酸聚合物，NMR谱中的乙烯峰表明乌头酸基团有10-15%未反应。

图5. 反式乌头酸3、实验方法3.1、高压动态管阻塞测试图6是高压动态管阻塞设备示意图（Kelland，2011；Chua 等， ） 该设备的核心由3个可以通过316钢构成的微内径线圈每分钟抽出10ml流体的泵组成，这些内径为1mm，长度为3m的线圈处在一个热烘箱内通过记录线圈上的压力差测量发生圈上的结垢和扩展率，用一台带有Labveiw软件的电脑来收集所有数据该设备的使用温度是20-200℃，压力不超过300bar（4200磅） 本研究中所有实验均是在100℃，80bar条件下完成图6.用于阻垢剂实验的动态管阻塞测试设备示意图在实验中该设备设置为自动完成四个阶段的测试：（1）没有阻垢剂的空白实验2）一组在阻垢剂浓度下降条件下的每小时一次的实验3）使用之前在第一组阻垢剂试验中导致迅速结垢的阻垢剂浓度进行重复实验4）第二组没有阻垢剂的空白试验泵1用于注入扩展阴离子（盐水1） ，泵2用于注入扩展阳离子（盐水2）和线圈清洗液，泵3用于注入阻垢剂溶液本实验中的阻垢剂浓度可以用软件自动控制使其每小时降低一次，阻垢剂的浓度从50ppm、20ppm、10ppm、5ppm、2ppm一直降低到 1ppm直到发生结垢。

对于这类新聚合物和碳酸盐垢的实验，阻垢剂的浓度从240ppm 、120ppm 、60ppm一直降到30ppm，对于硫酸盐垢和该聚合物的实验，阻垢剂浓度从500ppm、300ppm、100ppm降低到50ppm快速结垢的原因在于当压力差增加到超过0.5bar（7帕）时没有任何特定的阻垢剂浓度作为临界点我们将这个浓度称为阻垢剂的失效浓度（FIC） ，而不是最小抑制浓度（MIC ） ，这是为了避免与操作使用中定义的阻止结垢的最小抑制剂浓度混淆每一个实验阶段之间，不论是碳酸钙垢还是硫酸钡垢都用重量百分比为5、PH12-13的乙二胺四乙酸四钠（Na 4EDTA）溶液，以9ml/min的流速对线圈清洗10分钟，之后再用蒸馏水以9ml/min的流速清洗十分钟我们最初用重量百分比为5的乙酸溶液对碳酸垢进行清洗但是发现微孔线圈会被逐渐腐蚀并产生泄漏一个实验的四个阶段的典型曲线图如图7所示，该实验是碳酸钙垢实验但硫酸钡垢的实验也得到类似的曲线图曲线图上的数据包括垢线圈两侧的绝对压力（绝对压力1和绝对压力2） ，以及垢线圈两侧的压差（Diff P ） 在不存在垢，流速为10ml/min的情况下压差一般为1psi。

从图中可以看出，没有阻垢剂的情况下大约14分钟之后会产生足够的垢使压差上升到7psi，此时，用Na 4EDTA对线圈进行清洗使压差降到1psi，然后再用蒸馏水冲洗10分钟来清洗Na 4EDTA溶液在实验进行到34分钟左右时，使用预设的最高阻垢剂浓度来进行第一组阻垢剂实验，此时在图中可以看出泵2由从清洗液切换成垢盐水2使得压差出现了瞬间的下降，这样的瞬时压差下降在每一个清洗周期结束和新的垢离子通过之前都会出现图7.阻垢剂实验的记录数据在这组实验中，每一个小时注入的阻垢剂浓度分别为50ppm、20ppm、10ppm在注入10ppm的阻垢剂40分钟后出现了快速结垢（也就是记录器上的194分钟后） ，清洗之后以10ppm的浓度开始重复进行阻垢剂实验，此时记录器时间是214分钟，在注入浓度为10ppm 的阻垢剂34分钟后（记录器时间307分钟） ，再次快速结垢，这表明此实验的再现性很好，适用于本研究中的所有实验实验的最后一个阶段是一组不加入阻垢剂的空白实验，这组实验的结垢时间是19分钟，我们发现不管对于碳酸盐垢还是硫酸盐垢，第二组空白实验的结垢时间通常比第一组稍长，这可能是因为第二组空白实验需要把设备中的蒸馏水清洗液冲洗出来，而第一组空白实验前不存在这一步骤。

在第一组空白实验前，通常用垢盐水对设备进行一次冲洗以检查设备的流动性是否良好本研究采用基于挪威Heidrun 油田的石油产品的典型流体，表 1是此油田石油产品的组成，使用地层水来产生碳酸盐垢，使用以50/50 体积混合的地层水和人工合成海水来产生硫酸钡垢在100℃、80bar，最高流速 10ml/min的条件下进行的碳酸钙结垢实验中，我们发现碳酸氢根浓度为500ppm 时不结垢时间超过1小时因此我们在上述实验条件下将碳酸氢根浓度加倍到1000ppm 来适当减少不结垢时间到大概10-15分钟表1.Heidrun 油田水，海水，以及50/50混合溶液的组成离子 Heidrun油田水（ppm）海水（ppm） 50/50混合液（ppm）Na+ 19510 10890 15200Ca2+ 1020 428 724Mg2+ 265 1368 816.5K+ 545 460 502.5Ba2+ 285 0 142.5Sr2+ 145 0 72.5SO42- 0 2960 148.0HCO3- 880 120 500表1所示是只有碳酸钙垢的盐溶液和只有硫酸钡垢的盐溶液的组成用真空泵对盐水进行15分钟的除气来出去溶解的气体，由于在溶液中产生气泡，这些气体可能造成泵停止注入盐水，为了避免破坏碳酸氢盐和溶解的CO2之间的平衡，将碳酸氢钠加入到脱气后的盐水中。

3.2、阻垢剂的海水生物降解性测试通常由于海水中掺杂有污水，其细菌浓度高于淡水，导致阻垢剂在海水中的生物降解比在淡水中慢，实验中根据OECD306封闭瓶法（ OECD，2002）测量阻垢剂海水生物降解性简而言之，在Byfjord， Stavanger海域70m深度取新鲜海水样品并在1小时内运送到实验室，在无光照和室温条件下保存，取350ml或者250ml（依据初试浓度）的等分试样转移到预先洗涤过的510ml暗瓶中，加入2ml非铵（硝酸取代铵）Bushnell-Haas营养液（每毫升含0.2gMgSO4、 0.02gCaCl2、 2.0gK2HPO4、2.0gNaNO 3、0.05gFeCl 3，调整PH到8） ，样品体积使实验混合物的初始浓度达到100ml/L使用顶部装有饱和NaOH溶液隔离CO 2的OxiTop-C螺帽测量头（WTW，Wissenschaftlich-Wissenschaftlich-Technische Werksta tten,Germany）封装采样瓶，并在20℃、连续混合条件下培养BOD瓶是根据供应商的推荐来准备的，它可以测试28天实验的生物需氧量(BOD)，在不打开系统的情况下，样品的顶部使耗氧量和封闭的顶部空间的部分压降联系起来，以提供连续的氧气读数。

用所有的带有营养液和苯甲酸钠的样品（初试浓度为100mg/L）作为阳性对照，而酸化（添加4MH 2。