臭氧与过氧化氢反应动力学及机理_钟理.pdf

华 南 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 25 卷 第 12 期Journal of South China University of TechnologyVol. 25?No. 12 1997 年 12 月( Natural Science)December ? 1997 臭氧与过氧化氢反应动力学及机理* 钟 ? 理? ? K uo C H * * ? ? Zappi E M * * (华南理工大学化工系? 广州? 510641) 摘? 要? 研究了溶解 O3与 H2O2在 298 K 和不同 pH 时的液相反应动力学, 总的反应相对于 O3和 OH-分别为一级, 初始 H2O2/O3摩尔比小于 25, 反应几乎与 H2O2浓度无关; 在较高的 H2O2/ O3摩 尔比时, 反应级数相对于 H2O2为一级, 实验结果与推导的机理相吻合 关键词? 臭氧; 过氧化氢; 动力学 中图资料分类号 ? X 131 ? ? O3氧化法处理饮用水及废水早为人知, 但 O3氧化有机物时有选择性, 反应产物有时还会 产生二次污染[ 1, 2]应用 H2O2/ O3组成的高级氧化过程可弥补单一 O3氧化的不足之处[3,4]。

H2O2/ O3处理废水通常涉及溶解 O3与 H2O2均相反应[5,6], 研究其反应动力学与机理非常重 要虽然前人对 H2O2/ O3动力学已有研究, 但由于实验条件的限制, 得出的结果仍有争议 本文利用先进的 Stopped Flow 光谱仪( 可连续测定千分之一秒内的反应速率) 研究 H2O2+ O3 在较广的 pH( 3~ 11) 范围内的动力学, 以便为 H2O2/ O3高级氧化过程处理废水提供可靠的依 据 1 ? 实验部分 将干燥的纯 O2通入 O3发生器( Evanston Model IL- 800/ 523- 5883) 产生 O3气体, O3气体 通入蒸馏水吸收 20~ 30 分钟得到 O3水溶液将适量的 H2O2( 化学试剂级, 重量 30% ) 与预 处理过的水混合制取 H2O2水溶液, 其 pH 用硫酸或 NaOH 调节, 以避免各种清除剂的影 响[6,7] 实验装置是由一 Stopped Flow 光谱仪( H- i Tech Model SF- 51) 等组成, 详见参考文献 [ 8] 实验在恒温下进行, O3和 H2O2水溶液分别装在两个储存管内, 激活流动激发器, 使两种 溶液在混合器中迅速均匀地混合, 然后流过实验检测管通过排液阀排出, 反应时间由停止流动 激发器控制, 单色光( UV) 穿过实验检测管、 光增大器、 信号检测器、 A/ D 等由计算机记录并显 示反应物吸收率随时间的变化。

动力学实验在不同的 pH 下进行, 反应过程的 pH 变化小于 0. 2, O3初始浓度为 5 ? 10- 5mol/ L~ 2 ? 10- 4mol/ L, H2O2在 2? 10- 4mol/ L~ 0. 4 mol/ L, 因 此, H2O2/ O3摩尔比高达 8 000 来稿日期: 1996- 07- 20? 修改稿收到日期: 1997- 07- 04 * 作者在美国做博士后的部分工作 * * Dept. of Chem. Eng. Mississippi, State Univ. MS 39762 USA. 钟? 理, 男, 1956 生, 副教授; 主要研究方向: 化学工程, 环境化工 2 ? 实验结果 2. 1 ? 动力学分析 溶解 O3与 H2O2在液相中的反应可表示为: ? ?? ?? ? ?? ?? ?? ? O3+ H2O2H2O+ 2O2( 1) O3的衰减速率假设服从质量作用定律: ? ?? ?? ? ?? ?? ?? ? - d[ O3] / dt= k[ O3] m[ H2O2]n (2) 由于实验过程 H2O2浓度远大于 O3浓度, H2O2浓度可设为不变, 因此方程( 2) 为: ? ?? ?? ? ?? ?? ?? ?? - d[ O3] / dt = k?[ O3] m (3) 式中 k?= k[ H2O2] n(表观速率常数)。

(4) 方程(3)积分得 ? ?? ?? ?? ?? [ O3] / [ O3]o= exp( - k?t) ?? ? m= 1(5a) 或?? ?? ? ?? ? {[ O3] / [ O3]o} 1- m= 1+ ( m- 1)[ O3] om- 1k?t ?? ? m ? 1(5b) 根据 Beer 定律, 可将 O3吸收率转变为浓度的关系[ 2], 根据式( 3) ~ ( 5) , 对实验数据回归分析 得到反应级数及速率常数[2] 2. 2 ? 动力学实验结果 共做了 300 多个实验, 图 1 给出 pH 为 8. 3、 无因次 O3浓度与反应时间在半对数坐标上 的关系为一直线, 即反应级数相对于 O3浓度为一级根据方程( 4) 在对数坐标上绘出表观速 率常数 k? 随初始 H2O2/ O3摩尔比的变化, 可确定相对于 H2O2的级数, 见图 2当初始 H2O2/ O3摩尔比小于 25, k? 几乎与 H2O2无关, 平均 k? 为 0. 126 s- 1实验结果表明, 当 pH 由 3 增 加到 11, 平均一级速率常数由 0. 001s- 1增大到 1. 92 s- 1, 如图 3( a) 所示。

随着 H2O2/ O3摩尔 比由 25 增加到 100,H2O2对反应速率的影响变的明显, 当比值超过 100, 斜率几乎为 1 , 见图 2, 反应相对于 H2O2浓度是一级对不同 pH 的结果回归分析相同因此, pH 一定( OH-浓度 恒定) , 总反应级数在较低的 ( H2O2/ O3= 1) 情况下, 与 H2O2浓度无关; 当初始 H2O2/ O3摩尔 比超过 100, 总反应级数为 2 时, 相对于 O3和 H2O2分别为 1当 H2O2/ O3摩尔比大于 100, 平 均二级速率常数为 9. 46( mol/ L) - 1?s- 1, pH 由 3 增加到 11, 平均二级速率常数由 6. 7 ? 10- 3 ( mol/ L) - 1?s- 1增加到 1. 69? 103( mol/ L)- 1?s- 1, 如图 3( b) 所示 图 1? 反应动力学数据关联 Fig. 1? Correlation of kinetic data 图 2? H2O2浓度对表观速率常数的影响 Fig. 2? Effect of H2O2concentration on apparent rate constants 51 ? 第 12 期?? ? ?? ? ? ?? ? 钟? 理: 臭氧与过氧化氢反应动力学及机理? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 图 3? [OH-] 对表观速率常数的影响 Fig. 3? Effect of hydroxyl ion concentration on apprent rate constant 3 ? 反应机理 由于 O3氧化反应在高级氧化过程中的重要性, 有关反应机理方面的研究已有一些报 道[2]。

Weiss 于 1935 年提出溶液中 O3自分解是由于 OH - 与 O3分子反应引起的[9]Taube 和 Bray 观察到在酸性溶液中 HO-2对 O3分解的影响[ 10], 他们提出 H2O2离解生成的 HO-2显 著提高了自由基生成速率因此, H2O2和 O3反应可认为是 O3分子与 OH - 反应生成 HO-2以 及 H2O2部分离解引起, 反应如下: ? ?? ?? ? ?? ?? ? O3+ OH - k6 HO-2+ O2( 6) ? ?? ?? ? ?? ?? ? H2O2+ H2O? ? K 7 ? ? HO-2+ H3O+( 7) 上述反应生成的 HO-2是自由基 OH?产生的诱发剂 ? ?? ?? ? ?? ?? ? O3+ HO-2 k8 OH?+ O-2+ O2( 8) 自由基 OH?一旦产生, 就发生如下链反应: ? ?? ?? ? ?? ?? ? O3+ OH?? ? k9? ? HO?2+ O2( 9) ? ?? ?? ? ?? ?? ? O3+ O-2? ? k10? ? O-3+ O2( 10) ? ?? ?? ? ?? ?? ? O-3+ H2O? ? k11? ? OH?+ OH-+ O2( 11) 除上述反应外, 还存在 H2O2与 OH?自由基以及 OH?自由基与溶液中存在的各种清除剂 等反应, 由于 H2O2与 OH?自由基反应速率比 O3与 OH?自由基反应慢[10], 而在制备溶液时用 预 O3处理过的水和不用缓冲溶液, 故可忽略这些反应。

链的终止反应为: ? ?? ?? ? ?? ?? ? OH?+ HO?2? ? k12? ? H2O+ O2( 12) 下面的平衡也是存在的: ? ?? ?? ? ?? ?? ? 2H2O? ? Kw?? H3O++ OH - ( 13) 根据上述反应机理, O3的衰减速率为: ? ? - d[ O3] dt = k6[ O3] [ OH - ] + k8[ O3] [ HO-2] + k9[ O3] [ OH?] + k10[ O3] [ O-2]( 14) 假设自由基和离子产生与消失速率很快, 故稳态法适用 52 ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 华 南 理 工 大 学 学 报? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第 25 卷? ? ? ? ?? ?? ? d[ OH?] / dt= d[ HO?2] / dt= d[ O-2] / dt= d[ O-3] / dt= 0(15) 平衡关系: ? ?? ?? K7= {[ HO-2] [ H3O+] } / {[ H2O2] [H2O] }( 16) Kw= [H3O+] [ OH-] / [ H2O] 2 ( 17) 根据方程( 15) ~ ( 17) , 式( 14) 可简化为: ? ?? ?? ? ?? ? - d[ O3] / dt= { k6+ kc[H2O2] }[ O3] [ OH-]( 18) 其中 ? ?? ? ?? ? kc= 3K7k8/ {Kw[H2O] }( 19) 4 ? 讨论 基于 HO-2与 O3分子反应生成自由基 OH?机理, O3衰减速率可用方程( 18) 表示, 该式表 明, 反应级数相对于 O3和 OH - 为一级。

若 H2O2浓度很低, 式( 18) 式简化为: ? ?? ?? ? ?? ?? ?? - d[ O3] / dt = k6[ O3] [ OH - ]( 20) O3的衰减速率与 H2O2无关; 反之, 若 H2O2浓度很高, 则式( 18) 为: ? ?? ?? ? ?? ?? ?? - d[ O3] / dt = kc[ H2O2] [ O3] [ OH-]( 21) 如实验结果所示, 当 H2O2/ O3摩尔比较小, 或 H2O2浓度较低, 反应与 H2O2无关, 见图 2; 反之, 若摩尔比较大或 H2O2浓度较高, 反应相对于 H2O2为一级, 见图 2反应速率常数与 OH - 的关系如图 3 所示, 斜率为 1, 即反应级数相对 OH-浓度为一级实验结果与自由基机 理导出的动力学方程很吻合在低的 H2O2/ O3摩尔比时, H2O2与 O3反应的动力学与 O3自分 解反应无显著区别, 见图 3( a) Staehelin 和 Hoigne 也得到类似的结果[7] T aube 和 Bray 早期研究 O3在酸性溶液及存在 H2O2时的自分解过程发现,H2O2可诱发生 成 HO-2, 对 O3分解起催化作用, 尽管反应速率较慢, 但由于 HO-2离子的存在, O3分解速率随 pH 增加而加快, 这一重要的结论作为本研究 H2O2+ O3反。