还原精细有机合成课件.ppt

第第6 6章章 还原还原9/14/20241还原精细有机合成 硝基化合物被还原的最终产物是胺还原剂、介质不硝基化合物被还原的最终产物是胺还原剂、介质不同时，还原产物不同同时，还原产物不同9/14/20242还原精细有机合成9/14/20243还原精细有机合成本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求n概述概述n化学还原化学还原n催化氢化催化氢化铁粉还原铁粉还原锌粉还原锌粉还原硫化碱还原硫化碱还原亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原9/14/20244还原精细有机合成6.1 6.1 概述概述 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为还原反应的反应称为还原反应 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少氧减少氧的的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应反应，或者兼而有之的反应称为还原反应 一、还原反应定义一、还原反应定义9/14/20245还原精细有机合成二、还原反应的分类二、还原反应的分类1、碳、碳-碳不饱和键的还原；碳不饱和键的还原；2、碳、碳-氧双键的还原；氧双键的还原；3、含氮基的还原；、含氮基的还原；4、含硫基的还原、含硫基的还原5、含卤基的还原、含卤基的还原其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：本章重点讨论硝基化合物的还原。

本章重点讨论硝基化合物的还原本章重点讨论硝基化合物的还原本章重点讨论硝基化合物的还原9/14/20246还原精细有机合成三、反应的重要性三、反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H9/14/20247还原精细有机合成金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2））活泼金属及其合金活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化学还原剂的种类四、化学还原剂的种类9/14/20248还原精细有机合成四、还原方法的分类四、还原方法的分类加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化9/14/20249还原精细有机合成6.2 6.2 铁粉还原铁粉还原研究进程研究进程工艺特点工艺特点反应设备反应设备影响因素影响因素实际操作实际操作铁粉还原过程是在有效搅拌下，铁粉还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水溶液中分向含有电解质的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和批交替地加入硝基化合物和铁粉铁粉，维持在沸腾温度下进行反，维持在沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：应，还原反应可用下式表示：优点：工艺简单，适优点：工艺简单，适用面广，副反应少，用面广，副反应少，对设备要求低对设备要求低缺点：生成大量含芳缺点：生成大量含芳胺的铁泥和废水。

胺的铁泥和废水4ArNO2＋＋9Fe＋＋4H2O→4ArNH2＋＋3 Fe3O4实际操作例39/14/202410还原精细有机合成一、理论解释（铁屑还原的电子历程）一、理论解释（铁屑还原的电子历程）金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明微电池的阳极反应：微电池的阳极反应： Fe - 2e → Fe2+微电池的阴极反应：微电池的阴极反应： 2H+ + 2e → H2ArNO2 + 2H+ + 2e → ArNO + H2OArNO + 2H+ + 2e → ArNHOHArNHOH + 2H+ + 2e → ArNH2+ H2O结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化合物就不断地被还原成胺类化合物合物就不断地被还原成胺类化合物9/14/202411还原精细有机合成化学历程：化学历程：总反应式：总反应式：4ArNO2＋＋9Fe＋＋4H2O→4ArNH2＋＋3 Fe3O49/14/202412还原精细有机合成二、影响因素二、影响因素1、硝基化合物的结构和反应活性、硝基化合物的结构和反应活性具有类似结构具有类似结构①①的化合物，由于取代基的吸电子的化合物，由于取代基的吸电子效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力因而增加，有利于还原反应的进行，反应温度也因而增加，有利于还原反应的进行，反应温度也可低些；可低些；具有类似结构②的化合物，由于取代基的给电子效应使氮原子上部分负电荷增加，接受电子的能力固之减弱，不利于还原反应的进行。

2、介质、介质用铁屑还原硝基物一般以水为介质，水又是还原反应中氢的来用铁屑还原硝基物一般以水为介质，水又是还原反应中氢的来源，为了保证有效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量源，为了保证有效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量的水，但水量过多则会降低设备的生产能力，通常硝基物与水的水，但水量过多则会降低设备的生产能力，通常硝基物与水的摩尔比约为的摩尔比约为1：：50～～100对于一些活性较低的化合物，可对于一些活性较低的化合物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行加入甲醇、乙醇、吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行3、铁的品质和用量、铁的品质和用量还原反应在铁表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应有很大还原反应在铁表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应有很大的影响显然，洁净和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑，的影响显然，洁净和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑，还原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多孔性每摩尔硝基还原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多孔性每摩尔硝基物理论上需要物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为摩尔铁屑，实际用量为3～～4摩尔4、电解质、电解质铁屑还原过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀铁屑还原过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，因此还原速度取决于电解质的性质和浓度：曾研究各种电解质对过程，因此还原速度取决于电解质的性质和浓度：曾研究各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：还原速度的影响，其活性顺序为：NH4Cl(95.5)>FeCl2(91.3)>(NH4)2SO4(89.2)>BaCl2(87.3)>CaCl2(68.5)>NaCl(50.4)>Na2SO4(42.4)>KBr(41.0)>CH3COONa(10.0)>NaOH(0.7)9/14/202413还原精细有机合成三、实际操作三、实际操作还原反应还原反应还原产物的分离与精制还原产物的分离与精制芳胺废水的处理芳胺废水的处理铁泥处理铁泥处理整个还原过程包括：整个还原过程包括：制铁红颜料制铁红颜料还原产物的分离可依胺类的性质不同而采用不还原产物的分离可依胺类的性质不同而采用不同的分离方法：同的分离方法： (1)容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻甲苯容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻甲苯胺等均可采用水蒸气蒸馏法。

胺等均可采用水蒸气蒸馏法 (2)易溶于水且可蒸馏的芳胺如间苯二胺、对易溶于水且可蒸馏的芳胺如间苯二胺、对苯二胺、苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺 (3)能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液析出产物冷却滤液析出产物 (4)含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘氨基萘-8-磺酸磺酸(周位酸周位酸)、、1-氨基萘氨基萘-5-磺酸磺酸(劳伦酸劳伦酸)等，可将还原产物中和至碱性，使氨等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品5)难溶于水而挥发性又很小的芳胺，例如难溶于水而挥发性又很小的芳胺，例如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来铁粉还原锅9/14/202414还原精细有机合成举例：举例：用于制造偶氮染料用于制造偶氮染料 9/14/202415还原精细有机合成将铁粉加入盐酸中，加热至将铁粉加入盐酸中，加热至90℃，，搅拌下加入对硝基苯胺，加毕，于搅拌下加入对硝基苯胺，加毕，于95-100℃反应反应0.5h，然后再滴加盐，然后再滴加盐酸，使还原反应完全。

冷却后，用酸，使还原反应完全冷却后，用饱和碳酸钠溶液中和至饱和碳酸钠溶液中和至pH7-8，煮，煮沸后趁热过滤，用热水洗涤滤饼，沸后趁热过滤，用热水洗涤滤饼，滤液与洗液合并，减压浓缩，冷却滤液与洗液合并，减压浓缩，冷却结晶，的对苯二胺收率结晶，的对苯二胺收率95%9/14/202416还原精细有机合成乙醇介质乙醇介质维生素维生素B69/14/202417还原精细有机合成1、铁屑还原法已逐渐采用连续法生产；、铁屑还原法已逐渐采用连续法生产；2、、铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用于部分还原铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用于部分还原3、铁屑还原法也可用于亚硝基、羟氨基等还原成氨基铁屑还原法也可用于亚硝基、羟氨基等还原成氨基底物底物介质介质温度温度/℃℃时间时间/min产物产物收率收率2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚稀盐酸稀盐酸851202-氨基氨基-4-硝基苯酚硝基苯酚901,2-二甲氧基二甲氧基-4,5-二硝基苯二硝基苯醋酸醋酸回流回流134,5-二甲氧基二甲氧基-2-硝基苯胺硝基苯胺742,4-二硝基二硝基-1-取代苯取代苯醋酸醋酸回流回流5～～102-氨基氨基-4-硝基硝基1-取代苯取代苯55～～88总结：总结：四、铁粉还原在其他方面的应用四、铁粉还原在其他方面的应用(自学自学)9/14/202418还原精细有机合成6.2 6.2 铁粉还原铁粉还原9/14/202419还原精细有机合成例：对以下操作进行评论例：对以下操作进行评论（（1）在电解质存在下还原时，先加入被硝化物，然后一次）在电解质存在下还原时，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部铁屑；加入大部分或全部铁屑；（（2）在电解质存在下还原时，）在电解质存在下还原时， 先加入大部分铁屑，然后慢先加入大部分铁屑，然后慢慢加入被还原的硝基物。

慢加入被还原的硝基物答答：：（（1 1））不可硝基还原是强烈放热反应，在沸腾温度下，如不可硝基还原是强烈放热反应，在沸腾温度下，如果加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅应慢慢加入铁屑果加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅应慢慢加入铁屑2 2）不好会有部分铁与水作用释放氢损失，并增加搅拌）不好会有部分铁与水作用释放氢损失，并增加搅拌器的动力消耗应先加入盐酸和少量铁屑进行预蚀、然后加器的动力消耗应先加入盐酸和少量铁屑进行预蚀、然后加入硝基物，并慢慢加入铁屑入硝基物，并慢慢加入铁屑例例 题题 解解 析析铁粉还原锅9/14/202420还原精细有机合成n特点特点 （（1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等； （（2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （（3 3）多数反应在碱性介质中进行多数反应在碱性介质中进行6.3 6.3 锌粉还原锌粉还原9/14/202421还原精细有机合成一、芳磺酰氯还原成芳亚磺酸一、芳磺酰氯还原成芳亚磺酸4℃℃收率收率90%二、芳磺酰氯还原成硫酚二、芳磺酰氯还原成硫酚 芳磺酰氯在较强的还原条件下芳磺酰氯在较强的还原条件下,可以被还原成硫酚可以被还原成硫酚.8-70℃℃收率收率90%9/14/202422还原精细有机合成三、羰基还原成羟基三、羰基还原成羟基2-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌138-140℃回流回流2h维生素维生素K4100-105℃12h9/14/202423还原精细有机合成四、羰基还原成亚甲基四、羰基还原成亚甲基Fe/冰乙酸冰乙酸;还原还原,N-酰化酰化Zn/乙醚溶剂乙醚溶剂/HCl(g)吲哚布芬吲哚布芬( (抗凝血药抗凝血药) )9/14/202424还原精细有机合成五、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物五、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 条件：锌粉在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下，可以条件：锌粉在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下，可以使硝基发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯使硝基发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯。

和氢化偶氮苯9/14/202425还原精细有机合成还原还原还原还原还原还原或盐酸或盐酸分子重排分子重排9/14/202426还原精细有机合成第一阶段：第一阶段：100-105℃，碱浓度，碱浓度12-13％％ArNO2 → ArNO → ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar第二阶段：第二阶段：90-95℃，碱浓度降至，碱浓度降至3％％第三阶段：第三阶段：酸性条件酸性条件Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2抑制副反应的方法：抑制副反应的方法：提高碱的浓度，升高提高碱的浓度，升高反应温度反应温度9/14/202427还原精细有机合成6.3 6.3 强碱性介质中用锌粉还原强碱性介质中用锌粉还原说明：联苯胺重排反应说明：联苯胺重排反应氢化偶氮化合物在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物氢化偶氮化合物在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物 重排反应的历程：重排反应的历程：9/14/202428还原精细有机合成• 联苯胺系化合物的制备联苯胺系化合物的制备9/14/202429还原精细有机合成6.4 6.4 硫化碱还原法硫化碱还原法常用的硫化碱有：硫化钠常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠、硫氢化钠(NaHS)、多、多硫化钠硫化钠(Na2S2、、 Na2S3、、 Na2S4)，另外还有硫化铵，另外还有硫化铵((NH4)2S、硫氢化铵、硫氢化铵(NH4HS)、、多硫化铵，有时也用硫化锰多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁。

硫化铁该还原反应的优缺点：该还原反应的优缺点：反应较温和，可使反应较温和，可使多硝多硝基化合物中的硝基选择基化合物中的硝基选择性部分还原性部分还原，产物的分，产物的分离较方便；缺点是收率离较方便；缺点是收率较低，废水处理麻烦较低，废水处理麻烦9/14/202430还原精细有机合成9/14/202431还原精细有机合成一、硫化碱种类的选择一、硫化碱种类的选择 常用的硫化碱有：硫化钠常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠、硫氢化钠(NaHS)、多、多硫化钠硫化钠(Na2S2、、 Na2S3、、 Na2S4)，另外还有硫化铵，另外还有硫化铵((NH4)2S、硫氢化铵、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰、多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁9/14/202432还原精细有机合成当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用二硫化钠为好此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反二硫化钠为好此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降低介质的碱性。

低介质的碱性1 1、碱度的影响、碱度的影响二、影响因素二、影响因素9/14/202433还原精细有机合成2 2、取代基的影响（被还原物性质）、取代基的影响（被还原物性质）结论结论: :(1)(1)给电子基会阻碍反应，吸电子基则加速反应给电子基会阻碍反应，吸电子基则加速反应; ;(2)(2)带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原9/14/202434还原精细有机合成三、硫化碱还原制胺三、硫化碱还原制胺（（1）间硝基苯胺可由间二硝）间硝基苯胺可由间二硝基苯部分还原制得，反应在基苯部分还原制得，反应在90℃下进行：下进行：1、采用硫化碱进行、采用硫化碱进行部分还原部分还原时，为避免硝基的完全还原，采用时，为避免硝基的完全还原，采用较温和的反应条件：过量较温和的反应条件：过量5％一％一10％的硫氢化钠或二硫化钠溶液，％的硫氢化钠或二硫化钠溶液，40 ℃一一80 ℃，有时再加入无机盐控制碱性比如：，有时再加入无机盐控制碱性比如：（（2））2-氨基氨基-4-硝基苯酚是以硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂于温度新鲜硫化亚铁为还原剂于温度为为60℃一一80℃时制得：时制得：9/14/202435还原精细有机合成 2、如用硫化碱进行、如用硫化碱进行完全还原完全还原时，一般要采用计算量的时，一般要采用计算量的110％一％一120％的硫化钠％的硫化钠 (或二硫化钠或二硫化钠)，反应温度范围在，反应温度范围在60℃一一100℃，，这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺：这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺：3、硫化氢也可用作还原剂，例如，、硫化氢也可用作还原剂，例如，2,4-二硝基甲苯在苯二硝基甲苯在苯—三三乙胺乙胺—甲醇甲醇—水溶液中，用硫化氢还原可制得水溶液中，用硫化氢还原可制得2-氨基氨基-4-硝基硝基甲苯，收率甲苯，收率94％。

硝基化合物用硫化氢的还原也能在气相、％硝基化合物用硫化氢的还原也能在气相、常压、常压、100℃℃一一500 ℃℃，在铝，在铝—硅硅—沸石催化剂上实现沸石催化剂上实现锌粉还原法二硫化钠二硫化钠9/14/202436还原精细有机合成9/14/202437还原精细有机合成6.5 6.5 亚硫酸盐还原法亚硫酸盐还原法( (自学）自学）6.6 6.6 金属复氢化合物还原法金属复氢化合物还原法( (自学自学) )n主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3LiCln特点：反应速度快，副反应少，选择性特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和好，产品收率高，反应条件较温和n主要应用：主要应用： -COOH→-CH2OH -C=O→-C-OHn价格高，工业上应用较少价格高，工业上应用较少9/14/202438还原精细有机合成6.7 催化氢化催化氢化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。

催化氢化（催化加氢）芳杂环芳杂环9/14/202439还原精细有机合成n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物分的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成两部成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解分氢化产物的反应叫做催化氢解H2/Pd/CC2H5OH9/14/202440还原精细有机合成一、催化氢化的方法一、催化氢化的方法催化氢化催化氢化气气-固相接触催化氢化固相接触催化氢化气气-液液-固非均相催化氢化固非均相催化氢化气气-固相固定床反应器固相固定床反应器气气-固相流化床反应器固相流化床反应器仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原三相流化床反应器三相流化床反应器三相固定床反应器三相固定床反应器三相泥浆型反应器三相泥浆型反应器搅拌锅式搅拌锅式鼓泡锅式鼓泡锅式立管锅式立管锅式气气- -液液- -固非均相催化氢化的主要优点：固非均相催化氢化的主要优点：1 1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。

用范围广2 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；3 3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染；造成环境污染；4 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；5 5、氢气价廉氢气价廉9/14/202441还原精细有机合成种类种类常用的金属常用的金属制法概要制法概要举例举例还原型还原型Pt、、Pd、、Ni金属氧化物用氢还原金属氧化物用氢还原铂黑、钯黑铂黑、钯黑甲酸型甲酸型Ni、、Co金属甲酸盐热分解金属甲酸盐热分解镍粉镍粉骨架型骨架型Ni、、Cu金属与铝的合金金属与铝的合金,用氢氧用氢氧化钠溶出铝化钠溶出铝骨架镍骨架镍沉淀型沉淀型Pt、、Pd、、Rh金属盐水溶液用碱沉淀金属盐水溶液用碱沉淀胶体钯胶体钯硫化物型硫化物型Mo金属盐溶液用硫化氢沉淀金属盐溶液用硫化氢沉淀硫化钼硫化钼氧化物型氧化物型Pt、、Pd、、Re金属氯化物以硝酸银熔融金属氯化物以硝酸银熔融分解分解PtO2载体型载体型Pt、、Pd、、Ni、、Cu用活性碳、二氧化硅等浸用活性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原渍金属盐再还原Pd- 活性碳活性碳Cu-SiO2表表 各类催化氢化催化剂各类催化氢化催化剂二、催化剂二、催化剂9/14/202442还原精细有机合成1、催化作用的电子因素、催化作用的电子因素加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关，一个轨道有关，一个优良的催化剂要求其优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。

当轨道有一定的电子占有程度当d轨道有轨道有8～～9个电子的，最为合适，如铂个电子的，最为合适，如铂(5d96s1) 、铑、铑(4d85s1) 、、镍镍(3d84s2) ；当；当d轨道占有的电子较少时，如轨道占有的电子较少时，如Fe(3d64s2)，则反，则反应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当d轨道已全部被轨道已全部被电了占有而无空轨道存在时，如铜电了占有而无空轨道存在时，如铜 (3d104s1) ，则结合键能甚，则结合键能甚弱，因而活化程度较小；钯弱，因而活化程度较小；钯(4d10)的的d轨道虽已被占有，但由于轨道虽已被占有，但由于其其4d轨道的电子容易转移至轨道的电子容易转移至5s轨道而变成轨道而变成4d95s1，故而仍具有，故而仍具有较好的活性较好的活性9/14/202443还原精细有机合成2、几种重要的催化剂、几种重要的催化剂 (1)骨架镍（又称阮内(Raney)镍）（2）铜-硅胶载体型催化剂 1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，其中镍的含量一般在30％～50％，其余为铝，由于镍-铝合金组成的变化，以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的骨架镍，型号有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。

W-2型活性适中，制法简便．能满足一般需要，为常用的骨架镍催化剂W-4～w-7均属高活性镍催化剂2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用时需注意安全3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使合硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应4、镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒，无法再生铜—硅胶催化剂是由沉积在硅胶上的铜组成，硅胶必须具有大的表面积和孔隙度，催化剂以浸渍法制备；铜—硅胶催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等优点，因而用于流化床硝基苯气相加氢中，但抗毒性、热稳定性较差，原料中微量的有机硫化物(如噻吩)，就极易引起催化剂中毒Cu(NO3)2、氨水溶液硅胶浸渍干燥灼烧9/14/202444还原精细有机合成9/14/202445还原精细有机合成三、非均相催化氢化反应历程三、非均相催化氢化反应历程+++吸附吸附吸附吸附ππ键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子+催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：(1)(1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；(2)(2)吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应；(3)(3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。

产物的解析和扩散，离开催化剂表面9/14/202446还原精细有机合成四、气四、气-液液-固非均相催化氢化的主要影响因素固非均相催化氢化的主要影响因素9/14/202447还原精细有机合成1 1、原料的纯度和结构、原料的纯度和结构氢源和被氢化物氢源和被氢化物n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等剂活性等n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯9/14/202448还原精细有机合成9/14/202449还原精细有机合成9/14/202450还原精细有机合成n溶剂的作用溶剂的作用 （（1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （（2 2）有利于传质；）有利于传质； （（3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （（4 4）改变反应的选择性。

改变反应的选择性n对溶剂要求对溶剂要求 （（1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （（2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析对产物有较大的溶解度，有利于解析9/14/202451还原精细有机合成n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O，， ，， ，，9/14/202452还原精细有机合成四、应用四、应用1、顺丁烯二酸酐的催化氢化、顺丁烯二酸酐的催化氢化9/14/202453还原精细有机合成• 1,4-丁二酸酐的制备丁二酸酐的制备由顺酐制备，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种由顺酐制备，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种• 溶剂法是在溶剂法是在1,4-二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下，在的存在下，在120-160℃和和20MPa进行氢化，丁二酸酐的收进行氢化，丁二酸酐的收率可达率可达100％国外多采用此法，但此法要求条件较严，否％国外多采用此法，但此法要求条件较严，否则会过度加氢生成较多的则会过度加氢生成较多的γ-丁内酯酪或四氢呋喃。

丁内酯酪或四氢呋喃• 焙融法是将顺酐熔化后，在焙融法是将顺酐熔化后，在160℃、、5MPa催化氢化此法催化氢化此法是近年中国研究成功的先进方法，因不用溶剂、工艺简化、是近年中国研究成功的先进方法，因不用溶剂、工艺简化、产品质量提高、成本下降、环境污染减少产品质量提高、成本下降、环境污染减少9/14/202454还原精细有机合成• γ-丁内酯的制备丁内酯的制备（（1））1，，4-丁二醇脱氢法丁二醇脱氢法 （（2）顺酐氢化法）顺酐氢化法 9/14/202455还原精细有机合成2、苯的催化氢化（、苯的催化氢化（P178））9/14/202456还原精细有机合成3、硝基苯的催化氢化、硝基苯的催化氢化（（1）苯胺的制备）苯胺的制备9/14/202457还原精细有机合成（（2）对氨基苯酚的制备）对氨基苯酚的制备催化氢化 对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化氢还原法、对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化氢还原法、硝基苯锌粉还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还硝基苯锌粉还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法等五种原法等五种 9/14/202458还原精细有机合成本本 章章 作作 业业6-1：（：（1）、（）、（3）、（）、（6））6-6；；6-8；；6-25（看书，查文献）（看书，查文献）.9/14/202459还原精细有机合成例例1：在用镍铝合金制备骨架镍时，为何制备条件不同所制：在用镍铝合金制备骨架镍时，为何制备条件不同所制得的骨架镍的催化活件会有很大差异？得的骨架镍的催化活件会有很大差异？答：只要制备条件略有不同，就会使所制得的骨架镍的微答：只要制备条件略有不同，就会使所制得的骨架镍的微晶结构、孔隙结构和力学强度等性质有所不同，从而它们晶结构、孔隙结构和力学强度等性质有所不同，从而它们的活性也各不相向。

的活性也各不相向例例2：硝基苯液相催化加氢制苯胺时，为何用骨架镍催化剂而：硝基苯液相催化加氢制苯胺时，为何用骨架镍催化剂而不用钯／碳催化剂？不用钯／碳催化剂？答：骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢钯／碳价格答：骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢钯／碳价格贵，活性高，有可能使芳环加氢贵，活性高，有可能使芳环加氢例例 题题 解解 析析9/14/202460还原精细有机合成例例4 4：： 以下工业还原过程分别可以使用哪些化学还原剂？最好以下工业还原过程分别可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜用哪些化学还原剂使用哪些化学还原剂？不宜用哪些化学还原剂? ? 可用铁屑，不能用硫化碱可用铁屑，不能用硫化碱最好用二硫化钠，也可用铁屑最好用二硫化钠，也可用铁屑最好用硫氢化钠，一般用二硫化钠和硫酸镁最好用硫氢化钠，一般用二硫化钠和硫酸镁可用铁屑，不能用二硫化钠可用铁屑，不能用二硫化钠9/14/202461还原精细有机合成最好用二硫化钠，已不用铁屑最好用二硫化钠，已不用铁屑铁屑铁屑9/14/202462还原精细有机合成。