
第6章-电子能谱.ppt
189页第六章 电子能谱Electron Spectroscopy (ES),§6-1 概 论 ES法是研究物质的原子或分子在受到X-射线、UV等单色光照射或电子束轰击,激发而发射出电子,根据发射出来的电子能量分布及强度的关系进行定性、定量、表面形态及结构分析第六章 电子能谱,一、电子能谱的产生和发展●电子能谱学是1960年代迅速发展的新兴学科●研究固体表面的物理与化学性质(如热电子与光电子发射、热辐射、腐蚀、吸附、催化、电极反应、粘接等等),对物质的表面及形貌进行定性、定量及结构分析的新方法第六章 电子能谱,●1958年5月,瑞典Uppsala大学的凯·瑟巴(Kai Siegbahn)等在Physic Review发文,发现因Cu→CuO,使Cu的K层电子产生+(4.4±0.5)eV能量的位移●继续研究发现周期表上的大量元素普遍存在这种化学位移现象,并对实验结果进行了系统的理论解释第六章 电子能谱,●1967年和1969年瑟巴等编写出版了《化学分析用电子能谱(简写为:ESCA)》著作,系统阐述了X-射线光电子能谱(XPS)的原理、技术及应用●1970年特诺(Turner)编写了紫外光电子能谱(UPS)的著作。
●1977年英国的布里格(D·Briggs)编著出版了《X-射线与紫外光电子能谱手册》,1983年桂琳琳等将该书译成中文第六章 电子能谱,●为表彰在发展ESCA方面的杰出贡献,瑞典皇家科学院将1981年度诺贝尔物理学奖授予了创始人Kai Siegbahn教授●电子能谱的另一重要分支是俄歇电子能谱 ● 1923~1926年,法国物理学家Auger研究被X-射线电离的惰性气体在Wilson云室内的光电效应时,发现了双径迹现象由此产生了“俄歇效应”,把俄歇效应时发射的电子称俄歇电子用其特性进行表面分析的方法称俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy,简称AES)第六章 电子能谱,二、电子能谱(ES)的过程及种类●ES法的实质:分子或原子吸收一个光子或电子而重新发射一个新电子的发射过程光子激发发射的电子称光电子,也属于光电效应● ES法的实质是从微观的原子、分子结构出发,研究物质表面的物理及化学性质,进行表面及形貌分析的分析方法第六章 电子能谱,●电子能谱与X射线分析法的区别:★X-射线照射物质后产生的是新的X-射线光量子,如X-荧光、X-射线的散射及衍射发射的仍旧是光量子。
它仍旧属于光学分析范畴★电子能谱则是利用产生的电子-光电子研究物质的组成及含量的方法它已经不属于光学分析的范畴了第六章 电子能谱,● 1. ES法的分析过程 光电子能谱分析法的实质是能量色散●光电子能谱图:以电子动能(Ek/eV)或电子结合能(Eb/eV)为横坐标,以具有相同能量电子的数目(用相对强度/脉冲数·s-1)为纵坐标激发源,第六章 电子能谱,●2. 电子能谱( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 简称 ESCA)的分类(1)光电子能谱:(Photoelectron Spectro –scopy,简称PES):★ X-光电子能谱(XPS) 以X射线作为激发光源,引起内层电子发射产生的电子能谱(光电子能量50~1000eV) 第六章 电子能谱,★ UV-光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称UPS) 以UV光作为激发光源,引起外层价电子发射产生的电子能谱(光电子能量6~ 50eV)2)俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy 简称AES): 它是由X射线或电子束作为激发源, 使物质原子产生一种特殊的二次电子(称Auger电子), 通过测量这类电子的能量分布,得到的电子能谱。
第六章 电子能谱,●俄歇电子能谱通常制成扫描俄歇微探针(Scanning Auger Microprobe)使用,简称SAM●电子能谱图上将会记录这些不同能量的光电子,形成系列光电子谱峰用于分析第六章 电子能谱,●电子能谱图示例1 :Ag的光电子全扫描宽谱图,,激发源:MgK=1253eV,Ag的光电子谱峰,Ag的俄歇电子谱峰,,第六章 电子能谱,电子能谱图示例2(高分辨谱图,称窄谱图):,高密度聚乙烯的XPS谱图,,第六章 电子能谱,电子能谱图示例3(窄谱图):,聚丙烯的XPS谱图,,第六章 电子能谱,三、电子能谱的电离方式1.光电离●光电离为直接电离直接电离的光电离,与一般光子的吸收与发射不同光子的吸收与发射需要遵守光谱选律,而光电离却可以使任何轨道上的电子被激发电离,只是光电离的概率有大小之分此概率与光电离截面成正比第六章 电子能谱,●在带电或不带电粒子入射样品时,使原子内原来占有电子的壳层中产生空穴的概率称为电离截面 电离截面用“面积/原子”或“面积”表示,单位为“靶恩(Barn)”; 1b=10-24cm2.●光电离截面:入射光从原子所有的次壳层中产生光电子的总电离截面。
入射粒子可以将原子的某电子壳层的电子激发为自由电子的截面积,第六章 电子能谱,2.电子电离●采用一定能量的电子入射样品时,如果电子束的能量足够大,也可以将内层电子激发电离此类电离称为电子电离◆电子电离的电离截面与入射电子的能量Ep和内层电子结合能Eb有关 内层的1s电子的电离截面随着能级结合能(或原子序数)的不同而改变第六章 电子能谱,3.光电离与电子电离的比较(1)★光电离时光子将能量全部传给样品原子或分子中的电子,自身湮灭,是单电子过程,属于偶极子之间相互作用 ★电子电离时入射电子与样品原子或分子中的电子发生碰撞,将能量部分传给样品内的电子,使被碰撞电子受激电离发射的同时,自身又以损失后的能量散射出去,是双电子过程第六章 电子能谱,●光电离与电子电离的比较(2)★光电离满足能量守恒规则: h = Eb+ Ek ★电子电离的Ep(入射电子的能量)>△E (电子碰撞时的损失能量,包括:非弹性碰撞损失和受激电子的结合能),且(Ep-△E )的能量为2个电子共享(作为2个自由电子的动能之和)第六章 电子能谱,●光电离与电子电离的比较(3)★光电离可以获得精确的电子结合能数值。
★因为电子碰撞过程属于非弹性碰撞,其能量损失难以准确测定,所以电子电离难以获得精确的电子结合能数值 因此:电子电离获得的Eb值要比光电离获得Eb值存在的误差大很多!,第六章 电子能谱,●光电离与电子电离的比较(4)★光电离主要是对内层电子的电离,比电子电离优越得多 ★电子电离主要是对外层电子的电离,而且容易发生多重电离第六章 电子能谱,●光电离与电子电离的比较(5)★光电离二次电子少,信噪比(S/N)和信本比(S/B)比电子电离好 ★电子电离二次电子多,信噪比(S/N)和信本比(S/B)较差第六章 电子能谱,●光电离与电子电离的比较(6)★光电离对样品的破坏和损伤小,但分析区域远大于电子束的分析区(X射线的半峰宽为0.7eV,难以聚焦) ★电子电离的电子束易于会聚,并且强度比X射线大几个数量级,适宜于微区分析,但对样品易造成破坏和损伤第六章 电子能谱,四、电子能谱法的特点1、光电子能谱法的特点(1)可以分析元素周期表中几乎所有的元素,H、He除外2)相邻元素的同能级谱线相隔较远,相互干扰较少3)能够观测化学位移4)可作定量分析5)是一种高灵敏、超微量表面分析技术第六章 电子能谱,2、俄歇能谱法的特点(1)能测定元素周期表中除H、He以外的所有元素,特别适用于轻元素的分析。
2)可对固体表面为0.4~5.0nm的极薄层内的元素进行分析3)单原子层探测灵敏度为0.1%~1%4)横向分辨率好,可进行微区分析第六章 电子能谱,(5)能提供元素化学结合状态信息6)数据获得迅速,一般为非破坏性分析 (7)可进行纵向深度的组成分析8)可进行清洁界面的组成分析9)易与其它表面分析方法或表面工艺装置组合,构成多功能测量系统电子能谱法的几本主要参考书,1.袁存光等主编.现代仪器分析,北京:化学工业出版社,20122.黄惠忠等编著.表面化学分析,上海:华东理工大学出版社,20073.赵藻蕃等编.仪器分析,北京:高等教育出版社.20024.刘世宏主编,X射线光电子能谱分析,北京:科学出版社, 19985. P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectro-scopy, 1993,第六章 电子能谱,§6-2 光电子能谱基础●光电子能谱的基本原理就是光电离作用/光致发射/光电效应,分析依据是能量色散一、X射线光电子的能量●能量为h的X射线光子与样品中的原子作用,光子能量全部转移给原子中某壳层上的电子,使其脱离核束缚,发射出一定动能的自由电子,即X光电子。
第六章 电子能谱,●X射线作用于原子K层1s光电子过程示意图,,,,,,h,第六章 电子能谱,A + hν A+* + e 原子 X光量子 (光电离) 激发态离子 动能EK 的光电子●原子的反冲动能:在光电子射出而离开原子时,使原子产生的一个向后反冲运动的能量称之为原子的反冲动能记为Er第六章 电子能谱,根据动量和能量守恒原理:hν= Eb + EK + Er,原子中某能级电子的电离能或结合能,光电子动能,原子的反冲动能,第六章 电子能谱,原子的反冲动能 Er= ( M-m )υa*2 在X射线的能量不大时,原子的反冲速度υa*→0,反冲动能近似计算式为: hνm Er≈ M,,电子的质量,原子的质量,激发态离子的反冲速度,第六章 电子能谱,●由于电子的质量m相对于原子质量M来说很小,所以,Er 的数值小于0.1eV(约为EK的0.03%) ,可以忽略Er的影响,则: hν≈ Eb + EK ●上述忽略产生的误差≤0.03%.,第六章 电子能谱,●能级的基本概念◆X光电子能谱中能量的表示或计算的关键是能量参考点(即能量零点)的选择。
一般情况:选择“真空能级”作为原子结合能的能量参考点第六章 电子能谱,◆真空能级(Vacuum Energy Level):又称自由电子能级(Free Electronic Energy Level) 指真空中电子刚好脱离核的束缚或吸引时的能级对固体而言,就是指真空中电子刚好不受固体晶核引力作用时的能级第六章 电子能谱,◆对固体样品: 由于真空能级与表面状况有关,易随样品状态而改变所以原子的电子结合能Eb的参考点不选用“真空能级”,而是选用“费米(Fermi)能级”●费米(Fermi)能级: 绝对零度(0K,-273.15℃)条件下“固体能带”中充满电子的最高能级Fermi能级低于真空能级第六章 电子能谱,,真空能级(自由电子能级),样品,样品与仪器架接触,费米能级,入射能量h,电子结合能 Eb,逸出功,光电子动能 EK,逸出功,光电子动能EK,,第六章 电子能谱,●【固体能带】晶体中电子在一定范围内的许多能级(各能级之间的能量差都很小,能级相隔很近)上填充,形成一条条能量相同的电子能带,称“固体能带”◆能带全被电子充满的称“满带”;◆能带部分被充满的称“导带”;◆能带未被电子填充的称“空带”,◆能带被价电子占据的叫“价带”。












