汪小兰有机化学课件(第四版)3.ppt

第三章 不饱和烃A 烯烃 B 炔烃C 双烯烃 • 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 • 物理性质、化学性质不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等≡3-1 烯烃的结构乙烯的结构 (H2C=CH2)• EC=C = 611 kJ/mol， C－C: 348KJ/molE π= 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分sp2杂化轨道形状：C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态未参与杂化的 p 轨道+-3个 sp2 轨道在空间的分布键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转2.键比键易断裂3.电子云易极化3-2 烯烃的同分异构和命名• 烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个C = C双键的不饱和开链烃官能团：•通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p: 3.7℃ b.p: 0.9 ℃ 一、烯烃的同分异构现象例：C4H8CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2• 构型异构体：构造相同而空间排列方式不同的异构体。

构造异构：碳链异构，官能团位置异构 烯烃的同分异构：构型异构：顺反异构 (几何异构)顺式反式• 顺式(cis)构型：两个相同基团处于双键同侧• 反式(trans)构型：两个相同基团处于双键两侧无顺反异构体顺-2-戊烯反-2-氯-2-丁烯1.系统命名法a.主链：选择含C=C双键的最长的碳链为主链，称为“某烯”b.编号：使C=C双键的编号最小c.写出名称：要标出双键的位置2-戊烯4-甲基-2-戊烯二、烯烃的命名3-乙基-2-己烯CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基 CH2=CHCH2- 烯丙基异丙烯基2.Z、E命名法Z：优先基团同侧 E：优先基团异侧E)-3-乙基-2-己烯(Z)- 2-丁烯顺-2-丁烯(E)- 2-丁烯反-2-丁烯3-3 烯烃的性质一、物理性质• 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高常温下：C2～4：气体 C5～18：液体 C19以上：固体密度小于1，比水轻异构体 ： b.p 直链烯烃 ＞ 支链烯烃 顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0）m.p 反式烯烃 ＞ 顺式烯烃（反式对称性高）• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。

1.加成反应二、化学性质• 官能团：易发生加成、氧化、聚合反应1) 催化加氢• 大部分催化加氢都是顺式加成• 一个C=C 加一分子H2 ，反应定量进行Pt, Pd 或 NiX2反应活性：F2 ＞＞ Cl2 > Br2 > I2 I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义CH2=CH2 + Br2/CCl4 CH2BrCH2Br (2) 与卤素的加成Br2/CCl4褪色（常温） 鉴定烯烃 （也能使溴水褪色）反应历程： （两步）π络合物σ络合物 (溴鎓鎓离子，环正离子)δ+ δ-δ+ δ-碳正离子以反式加成产物为主亲电试剂：有亲电性能的试剂亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应δ+ BrNaCl水溶液自由基取代反应α-C：与官能团直接相连的碳α-H：α-C上的氢400～500℃链引发Cl ：Cl 2Cl●400～500℃链传递 Cl● + CH3CH＝CH2 CH2－CH＝CH2 + HCl特别稳定·●自由基的稳定性：烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基 （CH2＝CH）●CH2－CH＝CH2 + Cl2 CH2－CH＝CH2 + Cl● ·●Cl(3) 与卤化氢的加成HX的活泼性： HI >HBr >HCl AlCl3 + HCl AlCl4－ + H＋ 130～150℃AlCl3主要产物次要产物醋酸烯烃加成的活泼性: （给电子基团越多，双键电子云密度越大）R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > H2C=CH2 δ+ δ-δ+ δ-不符合马氏规则δ- δ+δ+ δ-诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。

过氧化物效应： （反马规则）CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br（主）过氧化物或光照链传递 Br· + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2··（主）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br··引发 R-O-O-R 2RO·RO· +HBr ROH+ Br·历程： （自由基加成）链终止 CH3CHCH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br·过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI4) 与H2O加成间接水合法 遵循马氏规则直接水合法遵循马氏规则H3PO4/硅藻土200℃，2MPa硫酸氢异丙酯δ+ δ-室温 (5) 与次卤酸的加成δ+ δ-δ- δ+(6)与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体80%20%(7) 硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B  OR2B2H6能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。

从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2 + BH3H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH3 CH2CH2)3B硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2亲电加成CH3CH—CH2 H BH2…………CH3CH2CH2BH2四中心过渡态(1) KMnO4氧化 (稀/冷)碱性或中性H+ ［O］2. 氧化反应(2) 臭氧化反应Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4工业制法Ag250℃PdCl2-CuCl2100～123℃环氧乙烷(3) 空气氧化３. 聚合反应• 低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应单体聚合物n: 聚合度, (600～1000)3-2 炔烃 一、同分异构和命名• 炔烃：分子中含有C≡C叁键的不饱和烃• 官能团： －C≡C－ 通式：CnH2n-2CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔 (丙基乙炔) CH3CH2C≡CCH3 2-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH 21,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔(异丙基乙炔)环戊烯同分异构：命名：• 系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。

CH3CH2C≡CCH32-戊炔4-甲基-2-己炔若分子中同时含有双、叁键称为烯炔命名时选含有双、叁键的碳链为主链,从最靠近双、叁键的一端开始编号，相同时使双键的位次最小(不考虑取代基）1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔 √ 2-戊烯-4-炔 ×4-甲基-1-己烯-5-炔每个sp杂化轨道具有1/2s成分和1/2p成分C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp杂化sp基态激发态sp杂化轨道形状：二、炔烃的结构乙炔：H－C≡C－H2个 sp 轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状• 键长(pm)： C≡C：120 C=C：134 C－C：154• 键能(kj/mol)：C≡C：837 C=C：611 C－C：347• C≡C叁键：  ,2• C≡C叁键键长短，π电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键 较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应三、炔烃的物理性质 • 同系列内m.p，b.p，d 随分子量增加而增加• 常温下：C2～4：气体 C5～18：液体 C19以上：固体• 难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。

乙炔微溶于水• 易溶于某些有机溶剂 HC ≡C－Hδ－ δ＋• 炔烃分子极性比烯烃稍强• 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些• 乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解25体积乙炔 • 乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木• 乙炔燃烧的火焰温度高达3500℃，用于熔融和焊接金属四、炔烃的化学性质1. 加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）林德拉（Lindlar）催化剂：将Pd沉淀在CaCO3上，然后用 醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂1) 催化加氢Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)(2) 亲电加成（X2、HX、H2O等）① 加 X280～85℃CCl4溶剂遵守马氏规则② 加HX烯醇式酮式互变异构HgSO4稀硫酸重排③ 与水加成乙烯醇稀硫酸 HgSO4重排重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应⑶ 亲核加成（HCN、ROH、RCOOH）• 亲核试剂：CN-、RO-、RCOO-• 亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应① 与醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa150～160℃② 与酸加成醋酸乙烯酯Zn(OCOCH3)2200℃③ 与氰化氢加成丙烯腈Cu2Cl2 NH4ClCH3C≡CHKMnO4，H2O -OHCH3COOH + CO2CH3C≡CCH3KMnO4，H2O -OH2 CH3COOH 3. 氧化反应3CH≡CH + 10KMnO4 + 2H2O → 6CO2↑ + 10KOH + 10MnO2↓鉴定叁键（－C≡C－）。

4. 炔化物的生成HC≡CH + AgNO3 + NH3·H2O → Ag－C≡C－Ag↓（白色）HC≡CH + Cu2Cl2 + NH3·H2O → Cu－C≡C－Cu↓ （棕红色）鉴定末端炔烃RC≡CH + AgNO3 + NH3·H2O → R－C≡C－Ag↓ （白色）RC≡CH + Cu2Cl2 + NH3·H2O → R－C≡C－Cu↓（棕红色）Ag－C≡C－Ag + 2HCl → HC≡CH + 2AgCl↓炔化物受热或震动易爆炸, 须用浓盐酸或硝酸分解.Ag－C≡C－Ag2 Ag + 2 C + 365kj△为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？• HC≡CH： sp杂化，1/2s + 1/2p• H2C＝CH2：sp2杂化，1/3s + 2/3p• H3C－CH3：sp3杂化，1/4s + 3/4pδ－ δ＋ HC≡C－H乙炔具有微弱的酸性1.分类：• 累积二烯烃： 例：CH2=C=CH2• 共轭二烯烃 例：CH2=CH-CH=CH2• 孤立二烯烃： 例：CH2=CH-CH2-CH=CH2３－3 二烯烃一、二烯烃的分类和命名• 二烯烃：分子中含有两个C=C双键的烃。

• 通式：CnH2n-2 n≥3CH2=C=CH2丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯2.命名：• 主链——含两个双键最长的碳链称作“某二烯”• 编号——使双键的位次之和最。