大学化学反应速率.ppt

南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹化学反应速率化学反应速率化学反应的基本问题2v反应热力学：研究反应的方向和进行限度反应热力学：研究反应的方向和进行限度v反应动力学：研究反应的速率和反应历程反应动力学：研究反应的速率和反应历程南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹3化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内 因外 因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过 渡 态 理 论南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹第一节 化学反应速率及其表示方法4一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法 化学反应速率：单位时间内反应物浓度化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加的减少或产物浓度的增加v 平均速率平均速率v 瞬时速率瞬时速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹5020406080ABCDEF-dc/dt瞬时速率难以测定，用瞬时速率难以测定，用作图法求出作图法求出反反应应物物浓浓度度t / min：割线AB的斜率南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹6原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种v =用反用反应进度表示度表示的反的反应速率速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例题7 反反应应3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g)的的反反应应速速率率可可以以表表示示为为 – dc(N2) /dt ，，下下列列表表示示中中与与其其相相当当的是的是 A dc(NH3)/ dt B – dc(NH3)/ dt C 2 dc(NH3)/ dt D dc(NH3)/ (2dt) D √南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹补充说明：8• 对于气相反应，浓度变化用气体分压的对于气相反应，浓度变化用气体分压的变化来表示变化来表示3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g)南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹第二节￿反应机理（reaction mechanism）9 反应机理：一个反应所经历的途径或具反应机理：一个反应所经历的途径或具体步骤，也称为反应历程体步骤，也称为反应历程（一）基元反应和非基元反应（一）基元反应和非基元反应 基元反应（元反应）：反应物分子基元反应（元反应）：反应物分子一步一步直直接生成产物分子接生成产物分子NO2 + CO = NO + CO22NO2 = 2NO + O2南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹非基元反应10 非基元反应（总反应）：由两个或两个以上非基元反应（总反应）：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应的基元反应组成的化学反应快反应快反应慢反应慢反应 速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应中反应速率最慢的一步元反应中反应速率最慢的一步元反应速控步骤速控步骤南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹反应分子数11 反应分子数：在反应分子数：在基元反应基元反应中，同时中，同时直接参加直接参加反应反应的粒子（分子、原子、离子）的数目的粒子（分子、原子、离子）的数目单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数只适用于反应分子数只适用于基元反应基元反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹第三节 反应速率理论12一、碰撞理论一、碰撞理论二、过渡态理论二、过渡态理论南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹一、碰撞理论13反应进行的先决条件：反应进行的先决条件： 反应物分子间发生碰撞反应物分子间发生碰撞主要适用于主要适用于气体双分子反应气体双分子反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹14只有只有活化分子活化分子才能发生有效碰撞才能发生有效碰撞弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞有效碰撞：能发生化学反应的碰撞有效碰撞：能发生化学反应的碰撞南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹反应速率15v = Z · P · f碰撞频率碰撞频率方位因子方位因子能量因子能量因子南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹A. 碰撞频率16Z：： 单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数碰撞机会的数量级高达碰撞机会的数量级高达 1029 cm－－3·s－－1不是每次碰撞都能发生化学反应不是每次碰撞都能发生化学反应只有极少数的碰撞才能发生反应只有极少数的碰撞才能发生反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹B. 能量因素17活化分子活化分子(activated molecule) l极少数分子具有极少数分子具有较高的动能较高的动能并能并能发生有发生有效碰撞效碰撞 活化能活化能(activation energy) Ea l活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量与分子的与分子的平平均能量均能量之差之差 Ea=E′ - E平平l单位：单位：kJ·mol-1南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线（1）18N：分子总数ΔN：具有动能E和（E+ΔE）区间之内的分子数EE+ΔE(ΔN/（NΔE）)×ΔE= ΔN/NΔEΔN/N：动能E和E+ΔE区间之内的分子数在分子总数中所占的比值(曲线下的面积为1)Ea=E′ - E平南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线（2） 19Ea’活化能减小，活化分子增加，反应速率加快南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹活化能与反应速率 20l温度一定时温度一定时lEa↑，活化分子分数，活化分子分数↓，发生有效碰撞的，发生有效碰撞的次数次数↓，反应速率，反应速率↓lEa ↓ ，活化分子分数，活化分子分数↑，发生有效碰撞的，发生有效碰撞的次数次数 ↑ ，反应速率，反应速率↑ l活化能活化能——化学反应的阻力化学反应的阻力南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹能量因子21 f 称为能量因子，称为能量因子，f 越大，活化分子分数越越大，活化分子分数越大，反应越快大，反应越快Ec （（ E′ ）称为）称为临界能或阈能临界能或阈能南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹临界能（阈能）22 Ec （（ E′ ）是能发生有效碰撞的活化分子所）是能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称为临界能或阈能具有的最低能量，称为临界能或阈能 Ec 越高，活化分子所占比例越小，越高，活化分子所占比例越小，f 越小，反应速率越慢越小，反应速率越慢南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹C. 方向因素23弹性碰撞弹性碰撞有效碰撞有效碰撞南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹碰撞理论的反应速率24有效碰撞的条件：有效碰撞的条件： 碰撞的两分子具有足够的能量碰撞的两分子具有足够的能量 碰撞的两分子具有正确的方向碰撞的两分子具有正确的方向南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹碰撞理论的优缺点25 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义阈能都提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实，它所提出的一些概念解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用至今仍十分有用优点：优点：缺点：缺点： 把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性使理论的准确度有一定的局限性 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹二、过渡态理论26 由反应物分子变成生成物分子由反应物分子变成生成物分子, ,中间一定中间一定要经过一个要经过一个过渡态过渡态, ,而形成这个过渡态必须吸而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为合物，所以又称为活化络合物理论活化络合物理论。

南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹27反应进程的势能图反应进程的势能图反应进度反应进度能能 量量A + BC[A···B···C]AB + C活化络合物活化络合物南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹28Ø 反应物互相靠近时，反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能分子的动能转化为分子内势能Ø 生成活化络合物生成活化络合物 —— —— 能量较高，不稳定能量较高，不稳定Ø 活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物Ø 活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒 E Ea a南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹过渡态理论的优缺点29优点：优点： 原则上提供了一种计算反应速率的方法，原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称之为绝对反应速率理论也称之为绝对反应速率理论缺点：缺点： 引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制困难，使理论的应用受到一定的限制南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹实验活化能30阿仑尼乌斯认为：阿仑尼乌斯认为： 反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。

反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物 这个活化了的中间状态即为活化分子这个活化了的中间状态即为活化分子 由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能为活化能E Ea a，单位，单位 kJ · molkJ · mol－－1 1 该活化能通过实验测得，又称为实验活化能该活化能通过实验测得，又称为实验活化能 实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹基元反应的实验活化能31能量能量E EE E平平E Ec c E Ea a等于活化分子等于活化分子的平均能量与反应物的平均能量与反应物分子平均能量之差分子平均能量之差南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹复杂反应的实验活化能32 复杂反应体系能量分布复杂，活化能的复杂反应体系能量分布复杂，活化能的直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，又称为表观活化能又称为表观活化能南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹可逆反应的活化能与反应热33反应过程的能量变化反应过程的能量变化反应进度反应进度能能 量量A + BCA···B···CAB + CEaE´aΔrH活化络合物活化络合物南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹讨论34 正反应活化能：正反应活化能：Ea = E活化络合物活化络合物－－ E反应物反应物 逆反应活化能：逆反应活化能：Ea´ = E活化络合物活化络合物－－ E产物产物 等压反应热：等压反应热： ΔrH＝＝ Ea －－Ea´ Ea ＞＞Ea´ ，， ΔrH > 0，吸热反应，吸热反应 Ea ＜＜Ea´ ，， ΔrH < 0，放热反应，放热反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹35 活化能永远是活化能永远是正正值。

值 活化能的大小只与活化能的大小只与反应物本性反应物本性及及反应途径反应途径有关，有关，与反应物浓度无关，在温度变化不大时，受温度影与反应物浓度无关，在温度变化不大时，受温度影响较小 活化能是影响反应速率的活化能是影响反应速率的内因内因不同的反应，不同的反应，具有不同的活化能，反应进行的快慢也不同具有不同的活化能，反应进行的快慢也不同 其它条件一致时，活化能大，说明反应越过的其它条件一致时，活化能大，说明反应越过的能垒大，反应进行得慢，反之，反应的活化能小，能垒大，反应进行得慢，反之，反应的活化能小，反应进行得就快反应进行得就快 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹第四节 影响反应速率的因素36内因：内因： 反应的活化能反应的活化能外因：外因： 反应物浓度反应物浓度 反应温度反应温度 催化剂的使用催化剂的使用南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹一、浓度对反应速率的影响37反应物浓度增大反应物浓度增大 单位体积内活化分子数增多单位体积内活化分子数增多 单位时间内有效碰撞次数增多单位时间内有效碰撞次数增多 反应速率加快反应速率加快南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹（一）质量作用定律38 一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比物浓度的幂次方乘积成正比基元反应：基元反应：反应速率方程式：反应速率方程式：k：反应速率常数；：反应速率常数； a：反应物：反应物A的反应级的反应级数数b：反应物：反应物B的反应级数；的反应级数； a＋＋b：反应的总反应级数：反应的总反应级数质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应只适用于基元反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹复杂反应39反应速率方程式反应速率方程式α、、β 不一定等于不一定等于 a 和和 bα、、β 的数值由的数值由实验测定实验测定南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹40反应速率由速控步决定反应速率由速控步决定南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹（二）反应级数41反应速率方程式反应速率方程式α：反应物：反应物A的反应级数；的反应级数；β：反应物：反应物B的反应级数的反应级数 α＋＋β：反应的总反应级数：反应的总反应级数南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹讨论42基元反应：基元反应： α＝＝a，，β＝＝b反应速率方程式反应速率方程式复杂反应：复杂反应： α、、β不一定等于不一定等于a 和和 b，必须由实验测得，必须由实验测得 α、、β 可以是零、简单的正数和负数以及分数可以是零、简单的正数和负数以及分数反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹反应级数与反应分子数的区别43v 反应级数是根据由实验确定的反应级数是根据由实验确定的反应速率方程式反应速率方程式而提出而提出的概念的概念v 反应分子数是根据反应分子数是根据反应机制反应机制提出的概念提出的概念v 反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例：确定反应级数44实验实验序号序号 起始浓度起始浓度反应速率反应速率 A B11.0×10-5 5.0×10-4 2.5×10-7 21.0×10-5 1.0×10-3 2.5×10-7 31.0×10-5 1.5×10-3 2.5×10-7 42.0×10-5 5.0×10-4 1.0×10-6 53.0×10-5 5.0×10-4 2.25×10-6 A + B → C + D 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹准级数反应45 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。

下降后的级数称为准级数反应v = k c(A) c(B)c(A) >> c(B)v = k´c(B)k´= k c(A)南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹（三）反应速率常数46k— 反应速率常数反应速率常数Ø 物理意义：单位浓度时的反应速率物理意义：单位浓度时的反应速率Ø 取决于反应的本性、温度及催化剂等取决于反应的本性、温度及催化剂等Ø 相同条件下，通常相同条件下，通常 k 越大反应速率越快越大反应速率越快Ø k 与反应物浓度无关与反应物浓度无关Ø在催化剂等条件一定时，在催化剂等条件一定时，k 仅是温度的函数仅是温度的函数Øk 的单位：的单位：[浓度浓度]1-n · [时间时间]-1各反各反应物物浓度均度均为1mol/L时的反的反应速速率，又称率，又称为比速率比速率南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹速率常数k的单位47二二级反应级反应:   = k(cA)2；；   = kcAcB零零级反应级反应:   = k(cA)0k 的量纲为的量纲为 mol · L-1 · s-1一一级反应级反应:   = kcAk 的量纲为的量纲为 s-1k 的量纲为的量纲为mol－－1 · L · s-1 c — mol · L-1 t — s南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹讨论48Ø 气体以其分压代入反应速率方程式气体以其分压代入反应速率方程式Ø 纯液体和纯固体视其浓度为常数纯液体和纯固体视其浓度为常数Ø 溶剂参与反应时，视其浓度为常数溶剂参与反应时，视其浓度为常数υ = k p(NO)α p(O2)βυ = k p(O2)αυ = k c(C12H22O11)α南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹（四）具有简单级数反应的特征491. 一级反应一级反应(first order reaction)反应速率与反应物浓度一次方成正比反应速率与反应物浓度一次方成正比一级反应的实例很多，如放射性元素的衰变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。

南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹50对反应对反应aA  产物，则反应速率方程为产物，则反应速率方程为 lnc - ln c0 = - k t 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹一级反应的特征51q 一级反应速率常数的单位一级反应速率常数的单位：： (时间时间)－－1 q 反应物浓度的对数与时间成直线关系反应物浓度的对数与时间成直线关系 斜率：斜率：南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹一级反应的特征52半衰期半衰期(half-life)(half-life)：反应物的浓度降到起始浓：反应物的浓度降到起始浓度的一半时的反应时间度的一半时的反应时间一级反应的半衰期一级反应的半衰期一级反应的半衰期一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关与反应物起始浓度无关对于一级反应，不管起始浓度如何，只要对于一级反应，不管起始浓度如何，只要浓度比例相同，则耗时也相同浓度比例相同，则耗时也相同南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例题53 已知已知37ºC某药物的分解反应的速率常数某药物的分解反应的速率常数k为为0.069 h－－1。

问该药物经多长时间可分解问该药物经多长时间可分解90%和和50%？？t1/2 = 10 ht = 33.2 h南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例： 一级反应公式应用——从t1/2求c54v放射性放射性60Co所产生的所产生的 射线广泛应用于癌症射线广泛应用于癌症治疗，放射性物质的强度以治疗，放射性物质的强度以ci (居里居里) 表示已知已知60Co衰变是一级反应，衰变是一级反应，t1/2 = 5.26 a，某，某医院购买一台医院购买一台20ci的钴源，在作用的钴源，在作用10年后，年后，放射强度还剩多少？放射强度还剩多少？v注：居里注：居里(ci)它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数，它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数，1ci相当于每秒有相当于每秒有 1010次蜕变次蜕变南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹55以以Co的初浓度为的初浓度为20ci，，k = 0.132 a-1 代入代入 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹2. 二级反应 (second order reaction )56在溶液中的许多有机化学反应属于二级在溶液中的许多有机化学反应属于二级反应。

如一些加成反应、分解反应、取反应如一些加成反应、分解反应、取代反应等代反应等 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹57反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应在（在（2）类型中，若）类型中，若A和和B的初始浓度相等，的初始浓度相等，则在数学处理时可视作（则在数学处理时可视作（1）处理：）处理： (1) 2A→产物产物 v=kcA2(2) A+B→产物产物 v=kcAcB南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹二级反应的特征58v 二级反应速率常数单位：二级反应速率常数单位：[浓度浓度]-1 · [时间时间]-1v 反应物浓度的倒数与时间成直线关系反应物浓度的倒数与时间成直线关系v 直线斜率为直线斜率为 kv 二级反应的半衰期二级反应的半衰期v 二级反应半衰期与反应物起始浓度有关二级反应半衰期与反应物起始浓度有关南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例题59 乙酸乙酯在乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：时的皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01mol·L-1，，反应反应20min以后，碱的浓度消耗掉以后，碱的浓度消耗掉0.00566mol·L-1。

试求：试求：①①反应的速率常数；反应的速率常数；②②反应的半衰期反应的半衰期南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹3. 零级反应(zero order reaction)60一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应最常见的是一些表面反应如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性 W南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹零级反应——缓释长效药61v如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30g，可一直维持5年左右 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹零级反应62南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹零级反应的特征63v 零级反应速率常数单位：零级反应速率常数单位：[浓度浓度] · [时间时间]-1v 反应物浓度与时间成直线关系反应物浓度与时间成直线关系v 直线斜率为直线斜率为 －－kv 零级反应的半衰期零级反应的半衰期v 零级反应半衰期与反应物起始浓度有关零级反应半衰期与反应物起始浓度有关南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹小结64一级一级二级二级零级零级速率方程速率方程 1/c - 1/c0 = ktc0 - c = kt线性关系线性关系lgc对对t1/c对对t c对对t 斜率斜率-0.693/kk-k半衰期半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k )k的单位的单位[时间时间]-1 [浓度浓度]-1·[时间时间]-1 [浓度浓度]·[时间时间]-1 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹二、温度对反应速率的影响65rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。

之间呈指数关系，这类反应最为常见2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行反应以爆炸的形式极快的进行南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹66（（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降如多相快，到达一定的温度，速率反而下降如多相催化反应和酶催化反应催化反应和酶催化反应4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应（（5）） 温度升高，速率反而下降这种类型很少，温度升高，速率反而下降这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮如一氧化氮氧化成二氧化氮南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹范特霍夫(van’t Hoff)规则67 温度每升高温度每升高 10 K，化学反应速率约增大为，化学反应速率约增大为原来的原来的 2～～4 倍倍温度系数温度系数南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹讨论68Ø 温度升高，有效碰撞的频率增大（次）温度升高，有效碰撞的频率增大（次）T2 > T1Ø 温度升高，活化分子百分数增大（主）温度升高，活化分子百分数增大（主）南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹一、阿仑尼乌斯经验方程69A：指数前因子或频率因子：指数前因子或频率因子 Ea：反应活化能：反应活化能R：摩尔气体常数：摩尔气体常数 T：热力学温度：热力学温度南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹70 式中式中A为指数前因子或频率因子，它与单位为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。

向的可能性有关 对给定反应在温度变化不大时，对给定反应在温度变化不大时，Ea 和和 A 均均可视为不变可视为不变南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹 71ü 反应温度相同且反应温度相同且 A 值相近的几个反应，反应速率值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比常数与活化能成反比ü 对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越越大，反应速率越快大，反应速率越快ü 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹活化能对速率常数随温度变化的影响72直线斜率为直线斜率为Ea(3)>Ea(2)>Ea(1)南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹73ü Ea<40 kJ ·mol -1,室温下瞬间完成室温下瞬间完成ü 不同反应，不同反应，Ea 越大，越大，k 随随 T 的变化越大的变化越大南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹关于可逆反应74反应过程的能量变化反应过程的能量变化反应进度反应进度能能 量量A + BCA···B···CAB + CEaE´aΔrH正反应正反应 放热反应放热反应逆反应逆反应 吸热反应吸热反应南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹75Ea´ > Ea逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感温度升高反应向吸热反应的方向进行温度升高反应向吸热反应的方向进行南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹76温度对反应速率影响的表达式温度对反应速率影响的表达式南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例题77 由实验测得在不同温度下，反应 S2O82-+3I-=2SO42-+I3- 的速率常数如下：T/K273283293303k(mol·L-1 · s-1)8.2×10-42.0×10-34.1×10-38.3×10-3求该反应的实验活化能。

求该反应的实验活化能南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹78斜率＝斜率＝活化能活化能 Ea＝＝52745 J ·mol -1 = 52.7 kJ ·mol -1南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例题79 某药物在水溶液中分解在某药物在水溶液中分解在323K和和343K时测得该分时测得该分解反应的速率常数分别为解反应的速率常数分别为7.08×10-4 h-1和和3.55×10-3 h-1，求，求该反应的活化能和该反应的活化能和 298 K 时的速率常数时的速率常数Ea= 7.425 × 104 J·mol-1 = 74.25 kJ·mol-1南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹催化剂对反应速率的影响80一、催化剂和催化作用一、催化剂和催化作用1. 催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质化学性质在反应后保持不变的物质 正催化剂：能提高反应速率的催化剂正催化剂：能提高反应速率的催化剂 负催化剂：能减慢反应速率的催化剂负催化剂：能减慢反应速率的催化剂南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹催化剂提高化学反应速率的原因81 反应体系催化剂非催化反应Ea/kJ·mol-1催化反应E'a/kJ·mol-1H2O2 H2O + O2Pt75.349.02HI H2 + I2Au184.1104.6蔗糖在HCl中分解转化酶107.139.3南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹催化剂降低反应活化能示意图82催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率的根本原因的根本原因的根本原因的根本原因 改变了反应途径改变了反应途径改变了反应途径改变了反应途径 降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例￿￿题83 HI的分解反应，无催化剂时反应的的分解反应，无催化剂时反应的Ea为为184.1kJ·mol－－1，，当以当以Au为催化剂时，为催化剂时，Ea´为为104.6kJ·mol－－1，试估算，试估算298K时时Au为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。

为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹催化剂的特点84Ø 具有选择性具有选择性Ø 可逆反应中，催化剂可逆反应中，催化剂同时催化正反应和逆反应的同时催化正反应和逆反应的反应速率，不改变平衡常数反应速率，不改变平衡常数，改变平衡到达的时间，改变平衡到达的时间Ø 催化剂催化剂参与整个反应过程参与整个反应过程，但反应前后质量及化，但反应前后质量及化学组成不变学组成不变Ø 催化剂不改变自发反应的方向催化剂不改变自发反应的方向Ø 催化剂用量少，效果明显催化剂用量少，效果明显南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹生物催化剂——酶85酶酶(enzyme)：在体内有特殊的空间结构：在体内有特殊的空间结构底物底物(substate)：被酶催化的物质：被酶催化的物质酶催化反应机制示意图酶催化反应机制示意图南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹酶的特征86Ø高度特异性高度特异性Ø高度的催化活性高度的催化活性Ø必须在一定的必须在一定的pH和温度范围内才能有效的发挥作用和温度范围内才能有效的发挥作用 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性有任何活性 它比人造催化剂的效率高出它比人造催化剂的效率高出109至至1015 倍。

例如一个倍例如一个过氧化氢分解酶分子，在过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子氧化氢分子Ø 反应条件温和反应条件温和常温、常压常温、常压南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹例题87 蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用H+ 催化或转化酶催化，其活化能催化或转化酶催化，其活化能分别为分别为109 kJ mol-1 和和 48.1 kJ mol-1，而无催化剂，而无催化剂时活化能为时活化能为 1 340 kJ mol-1如仅考虑活化能及温度如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算（对反应速率的影响，试估算（1）在）在37 C时，时，H+催催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，（少倍，（2）并估计无催化剂时温度要达到多少度才）并估计无催化剂时温度要达到多少度才能有能有37 C时有转化酶催化时的速率时有转化酶催化时的速率 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹88（（1）如）如A为常数为常数 37 C时，时，H+及转化酶催化的反应速率分别为无及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的催化剂时的 10207倍及倍及 10217倍，无催化剂时温度要倍，无催化剂时温度要达到达到8 367 C时才能有转化酶催化的速度时才能有转化酶催化的速度(实际上在实际上在200 C左右蔗糖已分解左右蔗糖已分解) （（2）两反应速率相等时应有：）两反应速率相等时应有： 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹【例】 酶催化反应89v尿素水解反应为vCO(NH2)2 + H2O  2NH3 + CO2。

v已知反应在373K时为一级反应，速率常数为10-5s-1，活化能为134 kJmol-1如为尿酶催化，在294K时，其速率常数为3104s-1，反应的活化能为43.9 kJmol-1试计算：v294K时酶促反应与非酶促反应半衰期各为多少？v非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹90【【解解】】 （1）非酶促反应半衰期为 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹91酶促反应半衰期为酶促反应半衰期为南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹92（2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则 南京医科大学药学院南京医科大学药学院￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿许贯虹许贯虹93化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内 因外 因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过 渡 态 理 论。