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树枝状8-羟基哇I#类配体的合成表征文献综述树枝状大分子(dendrimer)来源于希腊词dendron (树突的意思),指树上 的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，长得稠密直到形成像球 形一样的树从树枝状大分子—般可由ABx型单体(x＞或=2, A、B为可反应基团) 来制备如果严格控制聚合条件，每一步产物经过纯化可得到完美的树枝状大分 子(dendrimer),如果对其不加控制则得到多分散型的超支化聚合物 (hyperbranched polymer)[IKim Y H. Hyperbranched polymers 10 years after [J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1998,36(11)： 1685-1698.]树枝状大分子和超支化聚合物结构如图1・1所示[王志国，世身毅.超支化聚 合物在涂料中的应用[J].中国涂料,2003, 2： 27-29.]树状大分子聚合物超支化聚合物Figl-1 图1-11.1树枝状大分子的结构和特点Dendrimer是一类三维的、高度有序的新型高分子材料。

它的三维结构为球 形或椭球形，分子本身具有纳米尺寸，与许多重要的蛋白质在形状、大小上非常 接近[4]Tomalia D A, Huang B, Swanson D R, et al. Structure control within poly (amide amine) denddrimers: size, shape and regio-chemical mimicry of globular protein [J]. Tetrahedron, 2003, 59:3799-3813.[5]Esfand R, Tomalia D A. Poly (amide amine) (PAMAM)dendrimeis： from biomimicry to drug delivery and biomedical applications [J]. Drug DiscovToday, 2001, 6:427-436.□它由三部分构成：a 多臂引发 核心；b由多个重复单元组成的内层；c多功能团的外表面层(如图1-1 [申亮. 树枝状化合物的合成与性能研究[D].清华大学理学博士学位论文.2003, 7.]所示)。

树枝状大分子中的内层重复单元每增加一层就称为增加了一代目前的树枝状大 分子一般在L10代之间，分子量可达数千至上百万，其中以低代数居多dendronI peripheryFig 2-2图2・2树枝状大分子的结构普遍存在以下特点：a结构规整，高度对称；b分子体 积、形状及功能基精确可控；c分子量分布呈单分散性；d表面功能团密度高； e球状分子外紧内松，内部空腔可调节［以EDA和TMPTA为原料树枝状大分子的 合成、表征及应用］另外Dendrimer还有许多独特的性质：a好的相溶性；b低粘度，随着分子 量的增大，粘度先增大到极大值然后减小；c易修饰性，通过修饰使树枝状大分 子具有光敏、热敏、导电、络合等能力Hyperbranched polymer具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的活性基 团，具有较佳的反应活性其三维结构为椭球形，分子本身也具有纳米尺寸由 于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕，因而溶解性、相 容性大大提高；与相同分子量的线性分子相比，超支化分子结构紧凑，熔融态粘 度较低；并且分子外用的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能［10］ 万涛’王跃川.超支化大分K的最新应用进展［J］.弹性体,2004, 14(4)： 57-61.0树 枝状大分子、超支化聚合物和传统聚合的区别如下表 表Tabl-1相同点反应过程分子量分布功能化传统聚合物 超支化聚合物树枝状大分子1结构中有重复单元;2分子量可达数千至上百万随机 随机多分散 多分散链状 高度支化的链状较难 居中但分散球状较易1.2树枝状大分子的研究背景1952 年，Flory［2,3Flory P JJ. Am.Chem.Soc.,1952,74:2718 Flory P J. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca］首次提出由多功能性 ABn 型 (A、B为可反应的基团，n>l)聚合制备高度枝化大分子的可能性，由此可得到 非规整，宽分子量分布的大分子。

Vogtle[4 Buhleier E, Wehner W, Vogtle F. Synthesis-Stuttgart, 1978, 155-158.]于 1978年首次提出了 “分步独立合成”的思想合成路线主要包括两个步骤：第 一步是氨基化合物与丙烯腊的Michael加成反应，第二步是将腊基在冰醋酸、硼 氢化钠等催化剂作用下还原为伯胺重复这两个步骤，就可以合成任何代数的树 枝状大分子每重复一次活性基数和分枝数加倍，重复一•次的过程称为繁衍 (Generation, Gn)；但是在实际应用中，由于第二步的还原较困难，而且还会发 生很多的副反应，所以只得到了含有4个伯胺基的化合物(G2)1985年，在美国DOW化学公司的实验室,Tomalia及其同事设计合成了-类 分散性极低的树枝状大分子⑴，从而拉开了树枝状大分子研究的序幕与此同时, 利用重复合成方法进行的大分子组装研究取得了重要进展，逐渐奠定了树枝状大 分子化学的基础在这段时间内，可控制大分子组装结构的概念也得到了很好的 发展，物理分离和纯化技术的发展以及各种光谱方法的应用，使该领域的研究逐 步发展起来通过逐步合成的方法，已合成出多种相对分子质量超过2000的单 一结构的分子⑵。

1.3树枝状大分子合成自1985年Tomalia等首次合成树枝状大分子以来，由于其独特的结构和单 分散性的特点，引起了众多领域科学家的广泛关注已经合成了各种各样的树枝 状大分子，且合成方法种类多样，相关研究论文报道数量增长迅猛，近几年来， 每年多达八、九百篇，涉及化学、生物、材料等学科的众多分支研究领域Dendrimers形态结构的特殊性，使其合成方法也与普通的线性高分子不同 合成的关键在于，选择一个多臂引发核和有利于支化的单体，逐步反应，逐步分 离提纯日前，树枝状大分子的合成形成了两种比较经典的方法：一类是从 dendrimers的中心核出发，由内向外逐步增长的合成方法,即发散法(divergent approach)；另一类是从dendrimers的外围出发，由外向内逐步收敛的合成方法, 即收敛法(convergent approach此外和有发散法收敛法共用和固相合成法1.3.1发散法1.3.2收敛法1.3.3发散收敛共用法1.3.4固相合成法时至今日，关于合成方面的报告已有所减少主要是因为经过近20年的发 展，各种各样具有不同结构和反应集团的树枝状大分子已经在被合成出来现在 科研人员主要的工作重点已经从合成转移到对这些特殊分子的功能化和开发应 用方面。

1.2.2.3聚节基醍型树枝状大分子1.2.2.4聚苯乙快树枝状大分子123树枝状大分子的结构鉴定1.3功能性树枝状大分子的研究进展1.4本课题的研究目的、意义和内容1.4.1本课题的研究目的和意义1.4.2本课题的研究内容[5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47 ][48] [49] [50] [51][52][53][54][55][56][57][58][59][60][61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [6 8] [69] [70] [71 ] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78]。