气相连续合成氯化亚砜工艺设计.docx

气相连续合成氯化亚砜工艺设计工艺设备—中国化工贸易ChinaChemicalTrade2抵2012年2月气相连续合成氯化亚砚工艺设计袁磊（江西省化学工业设计院宁波分院，浙江宁波315000） 氯化亚砚合成工艺线路概括起来有以下4种，即五氯化磷 法，氯磺酸法,三氧化硫法及二氧化硫法.一，氯化亚砚合成工艺线路的概括1. 五氯化磷法（联产法）此法主要反应式为:PC1s+SOf--〜SOC12+POCI3首先在搪瓷反应罐内加入定量的五氯化磷，然后通入经过 干燥的二氧化硫气体，反应温度控制在40—80°C（反应为放热 反应），当回流冷凝器出口有二氧化硫尾气时，反应结束.将 反应混合液进行精馏，在塔顶得氯化亚砚，塔底得三氯氧磷.该 方法也可用三氯化磷为原料替代五氯化磷，加上等摩尔的氯气. 五氯化磷法生产工艺较为简单，间歇操作，生产容易控 制，但联产三氯氧磷制约了该工艺的发展.因为三氯氧磷的生 产原料三氯化磷国内产量很大，生产方法较多,三氯氧磷生产 厂家比较多，已经出现市场供大于求的既定局面;另外该法所 得的氯化亚砚中磷含量很高，限制了氯化亚砚的使用用途.目 前国内采用此法生产的厂家占有比例较小.2. 氯磺酸法此法主要反应式为:s2CI2+C12+2HSO3C1---〜2SOCI2+2HCI 此法有两种工艺:催化工艺和非催化工艺.催化工艺采用 三氯化锑作催化剂，使一氯化硫，氯气与氯磺酸反应制得氯化 亚砜.非催化工艺首先由硫磺通氯气制备一氯化硫，将定量的 氯磺酸和一氯化硫投入到反应器内，在5O°C以下通氯气反应， 反应好的物料经粗馏，精馏得氯化亚砜.氯磺酸法反应中产生 较多的SO:和 HC1,污染和腐蚀十分严重，产品质量难以保 证，而且生产成本较高，效益较差.目前国内采用此法生产的 厂家占有比例较大，但是基本趋于逐步淘汰的局面.3. 三氧化硫法此法主要反应式为:SC12+SOf-〜SOCI2+SO2该法首先由硫磺通氯制备二氯化硫，将定量的二氯化硫投 入搪瓷反应釜内，然后通入等摩尔的三氧化硫,反应温度控制 在40〜60C，反应好的物料经精馏得氯化亚砜,尾气用碱液吸 收排放.三氧化硫法生产工艺较为先进，但所采用的原料三氧化硫 贮运十分危险，当温度超过3OC以上时有爆炸危险.该方法 适合于大型硫酸厂,三氧化硫纯净气体采用保温输送,国外大 多数厂家采用此法,其中以德国拜耳公司为此法生产的代表， 产品质量高且质量稳定，无生产三废排放，但是此法生产的一 次性投资非常大.4. 二氧化硫法此法主要反应式为:,s2C12+3C12+2SO---〜4SOC12该法生产中将计量的氯气，二氧化硫,一氯化硫经预热器进入 装有催化剂的固定床合成反应器中，在180-200C条件下合成 0401中国化工贸易I甜s海0鳓诧氇强4e氯化亚砜,合成气经冷凝精馏制得氯化亚砜.二氧化硫法实现了气相连续合成的新工艺,该连续合成生 产工艺反应不完全的二氧化硫经分离后可循环使用，精馏釜底 物一氯化硫可返回维持系统平衡.该法具有技术先进，成品无 色透明，质量稳定可靠，基本无三废产生的特点.国外德国拜 耳,瑞士朗莎公司是此法生产的代表.本文介绍二氧化硫法实现气相连续合成的新工艺.二，工艺介绍1. 反应原理固体硫磺与气态氯气反应生成一氯化硫，化学反应式为：2S+CI2——S2C12一氯化硫与氯气生成二氯化硫,化学反应式为：S2C12+C122SC12二氯化硫与氯气,二氧化硫在催化剂作用下生成氯化亚砜，化学反应式为：C12+SO2+SC12---〜2SOCI22. 工艺流程SO,漪滴焦2抵强I2012年Z月J中国化工贸易ChinaChemicalTrade 工艺设备3.工艺流程简述在一氯化硫反应釜中投入一定量的硫磺，然后通入氯气，生成的一氯化硫通过计量槽通入到二氯化硫合成气化器生成二 氯化硫，气化后通入到混合器.将氯气，二氧化硫气化后通入 到混合器,混合后经过合成反应器催化反应,经脱气，精馏后,进行成品检验，合格后入库.三，工艺设计(以年产5000吨氯化亚砜产品装置为例)1. 主要设备一览表序设备名称规格型号材质数量号l二氧化硫干燥塔600 X 2700l6MnRl2氯气干燥塔也600X2700l6MnR13 分馏塔 DN400.H=l0000SS304l4 精馏塔 DN400.H:10000SS304l5二氯化硫合成气化器DN^00.H--322OSS316l6氯化亚砜合成反应器DN2000.H-4975SS304l7 二氯化硫转化器 DNM人xlo00.DN400.H=3735SS3o4l8 循环气罐 V=2000L.士 900X2800SS304l9 循环气缓冲罐 V=1000L.由 800X 1800SS304l10 一氯化硫储罐 V-5000L.也 1200X4000SS304211 一氯化硫计量罐 V=1500L,1000x1600SS3()4l12导热油膨胀槽V=500L.击700X1000A3l13 粗品中间梧 V=1300L.击 800X2500SS3O4214 粗品罐 V=ISOOL.lO00X 1600SS3O4l15 加硫罐 V=40()LSS304116 一氯化硫中间罐 V=21300L』、900x2800SS3O4l17 氯化亚砜中间槽 V=IS00LA 2200X4000SS3(14l18尾气千膜器DN=9lx】.H:珀6OSS304l19原料气预热器DN65O.H=3725SS3【Hl20 导热油冷却器 DN400,H=2680,S=llmSS3O4121 混合预热器'DN1100.H=2560SS3O4122分馏塔再沸器S=30m"SS304123分馏塔全凝器S=30m〜SS304124精馏塔再沸器S=30m2SS3O41 25精馏塔全凝器S=30m2SS3O4126 循环气覆 OBY 一 10OSS3()4327 一氢化硫物料泵 O125m.H=〜5m.P=3.OkWsS304l28 一氯化硫进料泵 O=5m3m,H=15nkP=-I5kWSS304229 粗品物料泵 Q=12.5rrf7h,H=〜25rmP=3.OkWSS3O4l30 粗品进料泵 Q=5m/h,H=15m,P=-I.5kWSS304231 一氯化硫物料泵 0=12.5m'tn.H=25m.P=3.0kWSS304l32 氯化亚砜产品泵 0=12.5m〜/h.H=25m,P=30kWSS304l33行车3t碳钢l34液氯钢瓶电子秤l_8t16MnR435二氧化硫钢瓶电子秤1.8tl6MnR436氯气缓冲罐V=l0o0L16MnR237二氧化硫缓冲罐V=1000Ll6MnR257X3.5x50000不锈钢盘臂二38气化器SS304l根39气化器57X3.5X 50000不锈钢盘管一根 l6MnRl40 氯化爷寺式.V=2000LSS304341 一氯化硫储罐卧式.V=IS000LSS304l42 一氯化硫输送泵Q=10m3/h,H--20m,P=2.2kW氟塑料l2. 合成工艺参数的控制设计2.1 一氯化硫合成工艺控制设计氯气与硫磺反应生成中间产品一氯化硫，该反应为放热反 应,且反应速度快，如果通入氯气速度控制过大，反应热量不 能及时排出，可能引起火灾甚至爆炸事故;氯化合成反应生产 氯化亚砜是一个放热过程，在较高温度(最高温度140oC)下进 行，反应较激烈，如果过程失控可能引起爆炸事故，所以要求 反应设备必须具有良好的冷却系统，并严格控制氯气的流量. 氯气加料流量同一氯化硫合成釜的压力进行联锁控制,反应压 力采用DCS系统集中显示控制,一旦釜内超压，氯气进料阀 就会自动切断，泄压阀泄压.夹套通循环水冷却水，移除反应 热，并设置超温报警,反应温度采用DCS系统集中显示控制 釜内下部设置筛板,氯气进料管深入筛板以下,片状硫磺只能 落在筛板上,氯气通过鼓泡与硫磺接触,并发生反应,生成的一氯化硫液体被截留在筛板下方.2.2氯化亚砜合成工艺控制设计氯气气体和二氧化硫气体及一氯化硫混合进料，原料气先 经混合预热再通入合成器反应，过量的未反应原料气与粗品气 混合在一起经过分馏和精馏分离得到产品，塔顶分离的二氧化 硫气体返回混合预热系统循环利用，硫酰氯精馏塔釜的一氯化 硫气体也返回混合预热系统循环利用.由于产品氯化亚砜和中间产品氯化硫，遇水或潮湿都会分 解放出二氧化硫，氯化氢等刺激性的气体,所以来自气化车间 的氯气和二氧化硫要通过干燥塔干燥.由于合成温度较高，原 料气先混合预热，再通入合成器反应，减轻了合成器加热系统 的负荷，使反应快速进行.本反应的物料（氯气,二氧化硫和一氯化硫）利用流量计和调节阀进行连锁，按一定比例进料， 本反应为氯化反应，重要的反应温度，压力，流量进入DCS 控制系统经行集中控制.合成器出来的混合气通过分馏塔釜及分馏塔后，先行分离 混合气中的轻组分，避免了冷却加热的反复操作过程,既节省 了能耗，同时又降低了物料分解，增加了反应效率，降低了精 馏压力.在合成段使用分馏塔后,大大降低了轻组分的含量， 然后再通过再沸器和精馏段的组合实现逐步进料，逐步采出的 方案，从而实现连续精馏.本项目的脱气和精馏塔顶温度同冷 凝器的循环水进阀调节阀进行连锁，来控制塔内温度.冷凝器的循环水酸碱度值进行报警，并与进料阀联锁,防止冷凝器漏水引起大的事故.3. 生产场所检测,报警设施设计合成车间的反应器和储槽等设备的温度，压力进行检测显示，对重要的氯化反应参数（流量，温度或压力）设置DCS自动连锁报警系统;对生产场所和储存场所设置有毒气体浓度自动报警和火灾报警系统,当车间内发生有毒气体浓度超标和火灾危险，在24小时有人值班室进行集中报警，提醒相关人员作必要的检查和处理措施.四，工艺设计的成熟性本技术先进，成品无色透明,质量稳定可靠，基本无三废产生的特点.国外德国拜耳，瑞士朗莎公司是此法生产的代表.目前国内也有不少厂家采用此方案，其中上虞市卧龙化工有限公司已采用此方案设计年产1.5万吨氯化亚砜合成生产工艺.因此本工艺设计比较成熟，适合大规模生产.参考文献：【1】一种氯化亚砜合成中的气相循环方法<<中华人民共和国国家知识 产权局>>2008 年.【2］《氯化亚砜生产工艺技术配方及制造方法》书籍作者:林原斌， 刘展鹏，陈红飙图书出版社:科学出版社.韬乳女，翁学J中国化工贸易1041。