【最新】有机化学 第六章 芳烃.ppt.Convertor.doc
17页
第六章 芳 烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化） 第一节 单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性” 1865 年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为 119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 实际上苯的氢化热是 208.4KJ/mol,比预计的数值低 150.4KJ/mol2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如 X 射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120℃ ,碳碳键的键长都是 0.1397nm按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以 sp2 杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个 C-C σ 键，组成一个正六边形每个碳原子各以一个 sp2杂化轨道分别与氢原子 1s 轨道沿对称轴方向重叠形成六个 C-H σ 键由于是sp2 杂化，所以键角都是 120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上每个碳原子还有一个垂直于 σ 键平面的 p 轨道，每个 p 轨道上有一个 p 电子，六个p 轨道组成了大 π 键CHHH图 6-1 苯分子的结构苯的构造式的表示方法目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示 σ 键，圆圈表示大 π 键二、单环芳烃的构造异构当侧链含有两个或两个以上碳原子时，则出现同分异构现象1.苯环上侧链结构不同产生的同分异构（1）取代基不同（2）侧链的构造不同2.侧链在环上的相对位置不同产生的同分异构三、单环芳烃的命名方法简单的一元烷基取代苯是以苯作为母体，烷基作为取代基来命名。
C2H5 CH33Ò±½ÁÚ¶þ¼×±½CH22CH3 CH33Õý±û½ Òì±û½CH33CH3CH3 CH3CH3ÁÚ¶þ¼×±½¼ä¶þ×±½¶Ôþ¼×±½CH3 CH33¼×(»ù)±½Òì±û (»ù)±½二元相同烷基取代苯命名时是以邻、间、对作为字头来表明两个取代基的相对位次，或者用邻、间、对的第一个字母 o－、m－、 p－来表示，还可用阿拉伯数字表明取代基的位次二元不同烷基取代苯的命名是以苯作为母体，选择在次序规则中原子或基团的优先顺序排列时，编号较小的烷基所在碳原子位号为 1 号然后按 “最低系列” 原则编号，并按 “较优基团后列出” 来命名对于三元相同烷基取代苯，则还可用连、偏、均字头来表示对于构造复杂的烷基苯，或苯环上连有不饱和烃基时，则可把侧链作母体，将苯环当作取代基来命名芳基的命名：芳烃分子去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，可用Ar－表示苯分子去掉一个氢原子后剩下的基团－C 6H5叫做苯基，也可以用－Ph 表示甲苯分子中芳环去掉一个氢原子后得到的基团称甲苯基 CH3C6H4－，甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所得的基团 C6H5CH2－称为苯甲基，H3CCH3CH3CH3 CH3H3C 对 二 甲 苯邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯（ 1， 2-二 甲 苯 ） （ 1， 2-二 甲 苯 ） （ 1， 2-二 甲 苯 ）（ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ）m- p-o-C2H53 CH3CH(3)21-¼×»ù-3Ò±½(ä) 1-¼×»ù-4Òì±û½(¶Ôì)CH33 CH33CH3 CH33H31,23-Èý¼×±½(Áª) 1,24-Èý¼×±½(Æ«) 1,5-Èý¼×±½(¾ù)CH32CHCH33 CH=2 CH123452-¼×»ù-3±½»ùÎì Íé±½ÒÏ©±½ÒȲ又称苄基。
四、芳烃衍生物的命名1.苯环上连有作取代基的基团当取代基为硝基（—NO2 ） 、卤素（—X）及结构简单的烷基等时，一般以芳烃为母体，上述基团为取代基，叫做“某基芳烃” 2.苯环上连有可作母体的基团当取代基为氨基（—NH2 ） 、羟基（—OH） 、醛基（—CHO） 、羧基（—COOH） 、磺酸基（—SO3H)等时，则把它们各看成一类化合物，分别叫做苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等3.苯环上连有多个官能团当苯环上有多种取代基时，首先要选好母体选择母体要依照取代基团的优先次序，常见取代基的优先次序见教材CH3 CH3 CH2±½»ùÁÚ¼×±½»ù(2-)¶Ô¼×±½»ù(4-)±½¼×»ù(ÜÐ)NO2 CH3ClÏõ»ù±½ÁÚÂȼױ½NH2 OHCHOCOHSO3H±½°· ±½·Ó±½¼×È©±½¼×Ëá±½»ÇËáOHCl NH2SO3HCOHNO2 NH2OCH3ClCOHNO2HO对 氯 苯 酚 对 氨 基 苯 磺 酸 间 硝 基 苯 甲 酸 3-硝 基 -5羟 基 苯 甲 酸 2-甲 氧 基 -6氯 苯 胺第二节 单环芳烃的性质一、单环芳烃的物理性质1.物态苯及其同系物多数是无色液体 ，蒸气有毒，其中苯的毒性较大，使用时应注意。
2.沸点苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高 3.熔点熔点与相对分子质量和分子形状有关分子对成性高，熔点也高苯的熔点就大大高于甲苯对于二取代苯，对位异构体的对称性较高，其熔点也比其它两个异构体高一般来说，熔点越高，异构体的溶解度也就越小，易结晶，利用这一性质，通过重结晶可以从二甲苯的邻、间、对位三种异构体中分离出对位异构体4.相对密度相对密度小于 1，一般在 0.86-0.9 之间 5.溶解性不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、石油醚等溶剂与脂肪烃不同，芳烃易溶于环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，利用此性质可以从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃 苯及其常见同系物的一些物理常数名称 熔点/℃ 沸点 相对密度苯 5.5 80.0 0.879甲苯 -95.0 110.6 0.867邻二甲苯 -25.2 144.4 0.880间二甲苯 -47.9 139.1 0.864对二甲苯 13.3 138.4 0.861乙苯 -95.0 136.2 0.867正丙苯 -99.5 159.2 0.862异丙苯 -96.0 152.4 0.862二、单环芳烃的化学性质苯具有环状的共轭 π 键，它有特殊的稳定性，没有典型的 C＝C 双键的性质，不易加成和氧化。
同时，苯环上的 π 电子云暴露在苯环平面的上方和下方，容易受到亲电试剂的进攻，引起 C-H 键的 H 原子被取代——亲电取代，取代产物仍保持原有的环状共轭 π 键苯环的特殊稳定性，取代反应远比加成、氧化易于进行，这是芳香族化合物特有的性质，叫做芳香性但具有芳香性的化合物并不局限于苯1.取代反应（1）卤代反应①苯环上的卤代苯与氯、溴在一般情况下不发生取代反应，但在铁盐等的催化作用下加热，苯环上的氢可被氯或溴取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢甲苯的氯化反应比苯容易，产物主要是邻氯甲苯和对氯甲苯59% 40%②侧链上的卤代芳烃侧链上的卤化反应与烷烃卤化一样，是自由基反应在加热或日光照射下，反应主要发生在与苯环直接相连的 α- H 原子上例如： （2）硝化反应以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（—NO2）取代，生成硝基苯:如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得间二硝基苯:Cl+Br+HClHBr+Cl2或5-60℃+Br2或5-60℃FeFeCl3FeFeBr3CH3 FeCl3CH3l ClCH3+2Cl + +2HClCH3 CH2l Cl2 Cl3Cl2 Cl2+Cl2光 光 光氯 化 苄（ 苯 氯 甲 烷 ） 苯 二 氯 甲 烷 苯 三 氯 甲 烷CH23 CH3Br2 Br光HNO3H2SO4 NO2H2O浓 浓 硝 基 苯 （ 98%）5-60℃NO2 H2SO4NO2NO2OH2HNO3+10¡æ+·¢ÑÌ若以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸，而且在 30℃就能反应,主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯:（3）磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基（-SO3H）取代，生成苯磺酸。
该反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生磺化反应是一可逆反应，它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基芳烃不溶于浓硫酸，但生成的苯磺酸却可以溶解在硫酸中，可利用这一性质将芳烃从混合物中分离出来磺化反应在有机合成一应用较广可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基烷基苯比苯易磺化，主要生成邻位和对位取代产物磺化反应温度不同，产物比例不同高温时对位产物为主要成分对十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分它可由下列方法制得：CH3 CH3NO2 OH2HNO3 CH3NO2+0¡æ+22 +SO3H+H2SO4 2O+浓 80℃H2SO4， SO3 SO3H30-5℃+H2SO4℃+H2O180SO3HCH3 CH3 CH3SO3HSO3H++H2SO4 ÁÚ¼×»ù±½»ÇËá¶Ô¼×»ù±½»ÇËᷴӦζȲ»Í¬0¡æ2510¡æ²úÎï±ÈÀý²»43%213%53%6279%C12H5 C12H5SO3HAlC350 C12H5C SO3C12H5SO3NaNaOH（4）傅－克烷基化和酰基化反应（简称傅－克反应）在催化剂作用下，苯环上的氢原子被烷基取代的反应叫做烷基化反应，被酰基取代的反应叫做酰基化反应。
①傅－克烷基化反应催化剂有：AlCl 3、FeCl 3、ZnCl 2、SnCl 4、BF 3、无水 HF、H 2SO4（95％） 、P2O5、H 3PO4等烷基化试剂有：RX、ROH、ROR、RCH=CH 2等 傅－克烷基化反应容易产生多烷基取代苯，而且如果是三个碳以上的烷基，在反应中常发生烷基的异构化，如溴代正丙烷与苯反应得到的主要产物是异丙苯:②傅－克酰基化反应在无水氯化铝催化下，芳烃与酰氯（R-COCl） 、酸酐反应生成芳酮是典型的傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应酰基化试剂有酰氯和酸酐两种C2H5Br C2H5BrAlC3¹ýÁ¿ һԪȡ´úÎïC2H4 C2H5AlC3CH32ClAl3CH2 CH(3)2¡°Õý³£±²úÎï ÖØŲúÎï30%70%£¨ CH3©2CH2lA3C(H3)Ψһ²úÎïCH(3)2CH3C2SO4CH32OClAl3CH23OClZn/HgCl H23芳烃和酰氯发生傅氏反应，产率高当一个酰基取代苯环后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，这点是和烷基化反应的一个主要不同之点，产物一般是一取代物 2. 加成反应苯环在一定条件下可发生加成反应，例如与氢和氯加成。
1）催化加氢（2）光照加氯3.氧化反应（1）侧链氧化 烷基苯比苯容易氧化，氧化主要发生在侧链上用强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾等氧化时，烷基被氧化成羧基，只要烷基的 α- 碳原子上有氢，不论烷。
