异戊二烯的生产.docx

5 8555.4.2 异戊二烯异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C H ，分子量为 68.12异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞ 1.6%异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化 合物异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体主要用于合成异戊橡胶 (IR)、SIS(苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称)其次，用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体，以改进 IIR 的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等1943 年，美国 Enjay 公司利用丙酮作溶剂，从裂解 C 馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用1954 年，采用 Zigler—Natts 型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成 IR 的试验获得成功此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展异戊二烯的生产方法主要有异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔—丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C 馏分萃取蒸馏法等。

本节重点介绍异丁烯—甲醛法，该方法是采用异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯，因此又称为烯醛合成法可分为一步法和两步法，—步法正在开发中，两步法1964年由前苏联开发，于1972年在日本东丽公司实现工 业化5.4.2.1 异丁烯—甲醛两步法生产异戊二烯第一步在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经 Prins 反应缩合生成 4，4 二甲基—l，3—二氧六环(DMD)反应条件：温度 70～100℃，压力 0.7～0.8MPa，异丁烯/甲醛摩尔比 1∶2～3异丁烯转化率可达 89%～98％，甲醛转化率 92%～96％生成的 DMD 以异丁烯计收 率为 88%～89％，以甲醛计为 80%～83％即：第一步的主要副反应有：第二步 DMD 裂解生成异戊二烯、甲醛、和水缩合生成的 DMD 经蒸馏脱除剩余 C4及较重的副产品，得到较纯的 DMDDMD 经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂，在 250～280℃或更高温度，反应压力不大于 0.3MPa 下气相裂解生成异戊二烯DMD 转化率 80%～90%，异戊二烯选择性 48%～89%DMD 裂解生成的甲醛返回缩合反应器由于裂解生成的副产物与异戊二烯不形成共沸物，因此采用—般蒸馏方法即可得到 99.6%以上的聚合级异戊二烯产品。

即：第二步的主要副反应有：除此之外，还有许多副产物，但主要副产物是 DMD 分解成为原始产物5.4.2.2 异丁烯和甲醛制异戊二烯工艺流程异丁烯和甲醛制取异戊二烯的过程通常由四部分组成，即 DMD 的合成和油相加工、水 相加工、DMD 分解，异戊二烯的提取和精制1．DMD 的合成和油相加工 DMD 的合成和油相加工的工艺流程见图 9-18异丁烯与甲醛缩合通常在两台串联的反应器中进行，异丁烯馏分由反应器（2）下部加入，含 35%以上的甲醛水溶液与 l～2%的稀硫酸混合预热后由反应器（2）的上部加入，碳四馏分先经萃取塔（1），从水相中将碳四烃及 DMD 萃取出来之后与油相中提取的叔丁醇混合，以抑制反应进一步生成叔丁醇，保证异丁烯有较高的选择性反应产物，靠压力差送入反应器（3）顶部与反应器（2）顶送入的气体逆流接触，使反应物反应完全反应热由管间的饱和水移出由反应器（3）顶部出来的油相，经冷却后送入洗涤塔（4），脱除其中未反应的甲醛、硫酸及反应生成的有机酸油相由洗涤塔顶送入碳四分离塔（5），塔顶碳四送入碳四精馏塔（6），分出异丁烷，异丁烯馏分以及丁烷，丁烯馏分碳四分离塔釜液送缩甲醛、甲醇分离塔（7），塔顶为缩甲醛、甲醇馏分，塔釜液送入叔丁醇塔（8）。

叔丁醇塔顶蒸出的叔丁醇蒸汽经冷凝后，部分回流，其余送入反应器（2）叔丁醇塔釜液送入 DMD 分馏塔（9），在负压下蒸出的 DMD 从塔顶采出，冷凝后部分回流，其余送分解工序其釜液送到副产物加工 工序图 9-18 制取 DMD 和油相加工流程1 —萃取塔；2，3—反应器；4—洗涤塔，5—碳四分离塔；6—碳四精馏塔；7—缩甲醛、 甲醇分离塔；8—叔丁醇塔；9—分馏塔2 ．水相加工 水相加工工艺流程如图 9-19 所示用 15～20%的碱液中和的水相，在萃取精馏塔中将部分可溶解的有机产物提取出来水相进入两个并联的低沸点精馏塔（1）、（2），分离出的低沸点馏分经冷凝器（11）、（12）冷凝后送去脱除甲醛其釜液送蒸醛塔（3），蒸出甲醛并浓缩高沸点产物和溶解的盐类精馏塔顶蒸出的甲醛和水蒸气经冷凝后为 8～12%的甲醛水溶液，送甲醛提浓塔（4），塔釜排出的浓缩物用碱中和送去加工处理高 沸点副产物蒸醛塔顶的甲醛水溶液通过提浓塔进一步增浓，从而可得到稀甲醛水溶液塔釜液经碱液中和排污提浓塔顶的稀甲醛溶液送入成品塔（5），可得 35%（质）的甲醛水溶液（福尔马啉），釜液经水稀释后排污图 9-19 水相加工工艺流程1，2—低沸物精馏塔；3—蒸醛塔；4—提浓塔；5—成品塔6，7，8，9，10—再沸器；1l，12，13，14，15—冷凝器；16—气液分离器3 4 2 3 442 1 43．DMD 分解 DMD 的分解反应为吸热反应，反应热效应约为 146.5kJ/mol。

反应过程所需吸收的热量由 700℃的过热水蒸气供给反应在磷酸钙盐催化剂作用下进行，在反应过 程中，磷酸钙与磷酸盐不断生成酸式磷酸盐其反应方程式如下：Ca (PO ) +H PO =3CaHPODMD 分解反应的工艺流程如图 9-20 所示DMD 与水蒸气混合后进入蒸发器（1）和蒸汽过热器（2），过热后再进入烟道气过热器（3），最后送入反应器（4）为维持反应温度，向每个区段通入温度不超过 750℃的过热水蒸气温度过高时，还可以通入饱和蒸汽，生成的接 触气经过热器（3）、（2）降温后，送去提取异戊二烯随着反应的进行，在催化剂表面会有炭生成，当达到一定程度后需对催化剂进行再生再生的办法是向床层中通入 400℃的蒸汽和空气混合物，控制燃烧，从而达到除炭的目的 4．异戊二烯的提取和精制 由分解反应得到的分解产物组成如表 9-15 所示表 9-15 DMD 分解产物组成组组分成异戊二烯82.5异丁烯10.0戊烯烃0.21，3—戊二烯0.5己二烯2.0组分异戊烯醇低沸点物H 、C ～C甲基二氢吡喃焦炭组成1.60.50.11.61.0异戊二烯精制的工艺过程通常由接触气的冷凝，回收异丁烯和粗异戊二烯的提取，异戊二烯精馏，羰基化合物洗除，精异戊二烯共沸干燥组成；接触气冷凝和回收异丁烯工艺流 程如图 9-21 所示。

异戊二烯分离和精制流程如图 9-22图9-20DMD分解反应的工艺流程1—蒸发器；2，3，6，8，9—过热器；4—反应器； 5—管式炉；7—燃烧器图9-21 接触气冷凝和回收异丁烯提取流程1—异戊二烯，异丁烯馏分塔；2，5，9—冷凝器；4—贮槽； 3，6，8—再沸器；7—异丁烯蒸出塔； 10—异丁烯回收塔；11—沉降相接触气经冷凝后进入沉降糟（11），将冷凝液分为油相和水相水相送水相加工部分，油 相送异戊二烯，异丁烯馏分塔（1）在该塔中异戊二烯，异丁烯馏分由塔顶蒸出，为防止三 聚甲醛堵塞回流冷凝器（2）和洗出甲醛，故在进入冷凝器（2）之前加入脱盐水冷凝后的 凝液进入贮槽（4）分为水相和油相，水相送入料前的沉降槽（11），油相送入异丁烯蒸出塔 （7）异戊二烯、异丁烯馏分塔釜液含DMD，不饱和醇、甲基二氢吡喃及其它高沸点组分， 经洗去甲醛后送副产物处理部分异丁烯蒸出塔顶的异丁烯冷凝后送异丁烯回收塔（10），塔釜的粗异戊二烯送异戊二烯分离精制工序回收塔顶异丁烯送合成工序，塔釜为异丁烯和 异戊二烯混合物，返回异丁烯蒸出塔从图 9-22 可知，粗异戊二烯送异戊二烯精制塔（1），塔顶的精异戊二烯送羰基化合物洗涤塔（2），洗涤水流入分离器（7）。

分离器的油相送回羰基化合物洗涤塔（4），水相送烃 类蒸出塔（5），蒸出溶于水中的烃图 9-22 异戊二烯分离和精制流程1—异戊二烯精制塔；2，4—羰基化合物洗涤塔；5—烃类蒸出塔；15—共沸干燥塔3，10，1l，18，19—回流冷凝器；6，8—加料泵；7—分离器；9—再沸器； 12 —贮槽； 17，20—异戊二烯萃取塔洗涤后的粗异戊二烯送入共沸干燥塔（15），脱除其中的水分，塔顶为异戊二烯和水的混合物，塔釜为干燥的精异戊二烯为防止异戊二烯聚合，需向粗异戊二烯蒸出塔和精异戊二烯提取塔内，加入叔丁基膦苯二酚或烷基胺芳香族化合物制得的异戊二烯纯度约为 99～ 99.5%，其余为环戊二烯、烯烃及羰基化合物等微量杂质参考文献1. 蔡世干，王尔菲，李锐.石油化工工艺学.北京:中国石化出版社,19932. 岳鹏.异戊二烯的生产技术及市场分析.炼油与化工,2006（17）2：3-43. 张旭之.马润宇等主编.碳四碳五烯烃工学. 北京:化学工业出版社，19984. 牟克云.异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展.2009 年湖南省石油学会年会优秀论文 集:66-79。