本章重点介绍胺的结构.docx

第 11 章 胺本章重点介绍胺的结构、分类和命名；胺的碱性及其影响因素；胺的酰化反应、与亚硝 酸反应；重氮化反应；重氮化合物的性质及生源胺的基本概念氨（amonia）的烃基取代物称为胺（amine）胺及其衍生物是一类重要的有机化合物， 这些化合物有的是生命的物质基础,如蛋白质、核酸、胆碱、胆胺、肾上腺素等，对人类的健 康起着重要的作用；而有的则严重危害人类健康，如亚硝胺、海洛因、可卡因等；有的则在 有机合成中作为特别重要的中间体，如重氮化合物等你在学完本章以后，应该能回答以下问题：1. 胺的结构特点是什么？2. 伯、仲、叔胺的化学性质有何异同之处？如何鉴别？3. 试比较胺和酰胺的化学性质4. 什么叫作重氮化反应？什么叫作偶联反应吗？5. 胺的碱性强弱取决于哪几种效应？你能举例说明吗?11．1 胺的结构、分类和命名11．1．1 胺的结构温习提示：nh3的结构氮原子的电子构型是Is22s22p3,最外层有三个未成对电子，占据着3个2p轨道，氨和 胺分子中的氮原子为不等性的sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道分别与三个氢原子或碳原子， 形成三个键，氮原子上的另一个sp3杂化轨道被一对孤对电子占据，位于棱锥形的顶端， 类似第四个基团。

这样，氨的空间结构与甲烷分子的正四面体结构相类似，氮在四面体的中 心如图 11-1 所示H胺H甲胺三甲胺图 11-1 胺、甲胺和三甲胺的结构苯胺分子中，氨基的结构虽然与氨的结构相似，但未共用电子对所占杂化轨道的p成分 要比氨多因此，苯胺氮原子上的未共用电子对所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行, 但仍可与苯环的n轨道形成一定的共轭苯胺分子中氮原子仍稍现棱锥形结构，H-N-H键角 113.9°，较氨中H-N-H键角（107.3° ）大H-N-H平面与苯环平面的夹角为39.4°，如：图 11-2 苯胺的结构当氮原子上连接有三个不同的原子或基团时，此氮原子成为手性氮原子，胺分子即为手 性分子如甲乙胺为手性分子，应存在一对对映体然而，简单的手性胺的这一对对映体， 可通过一个平面过渡态相互转变，如图11-3所示这种转变所需的能量较低，约为25kJ・mol-1,在室温下就可以很快的转化，就目前的科学技术来说，还不能把它们分离C2HHCH3C2H5图 11-3 甲乙胺对映体的转化CH3季铵盐或季铵碱中的氮原子四个 sp3 杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮 上的四个基团不同，则该分子具有手性，并能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体。

例如下列化合物就可以进行拆分：CH3「N、C2H5 C6H5ch2ch=ch2+N、.C6H5 C2H5h2c=hcch2图 11-4 季胺盐正离子的对映体问题11-1 下列哪些化合物是手性的？哪些可以拆分？（1）溴化甲基二乙基苯基铵 （2）甲基乙基苯胺 （3）甲乙氨基丁烷11．1．2 分类和命名温习提示：醇和卤代烃的分类胺可以看作是氨（N H3 ）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样根据氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代的情况，将胺分为伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）、叔胺（3°胺）铵离子（NH4+ ）中氮原子所连接的四个氢原子被烃基取代所 形成的化合物称为季胺盐季胺盐分子中的酸根离子被“OH-”取代而成的化合物，叫季铵cH3 H3C —C_CH3OHcH3H3C —c —CH3NH2碱NH3RNH2R NH2氨伯胺仲胺amoniaprimarg aminesecondary amineR3N[R4N]+x-[R4N]+OH－叔胺季胺盐季胺碱tertiary amineguaternary ammonium salfguaternary ammonium hydrate应该注意：伯、仲、叔胺中的伯、仲、叔的含量与卤代烃和醇中的不同。

例如：叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）胺也可以根据分子中氮原子所连接烃基的种类不同，将胺分为脂肪胺（lalipatic amine） 和芳香胺（aromatic amine）氮原子直接与脂肪烃相连的胺称为脂肪胺，氮原子直接与芳环 相连的胺称为芳香胺胺还可以根据胺分子中所含氨基（一nh2 ）的数目不同而将胺分为一 元胺、二元胺、多元胺例如：弹2ch3ch2nh2 H2NCH2CH2NH2 H2N— CH2CHCH2—NH2一元胺 二元胺 多元胺胺的命名有两种：简单的胺是以胺作母体，烃基作为取代基，命名时将烃基的名称和数 目写在母体胺的前面，“基”字一般可以省略；当胺中氮原子所连烃基不同时，按顺序规则中 的较优基团后列出原则，英文名称用“amine”写在烃基名称后面，烃基按第一个字母顺序列 出例如：CH3CH2NH2CH3NHCH3CH3CH2NHCH3NH2乙胺二甲胺甲乙胺苯胺ethylaminemethylamineethyl methylaminebenzeneamineN-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylbenzenamine当氮原子上同时连有芳香基和脂肪烃基时则以芳香胺作为母体，命名时在脂肪烃基前加 上字母“N”，表示该脂肪烃基是直接连在氮原子上。

例如：HC3NHCH CH23对甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-p-methylbenzenamine比较复杂的胺，是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名例如：NH2CH3CHCH2CHCH2CH32-甲基-4-氨基己烷4-amino-2-methylexane胺盐及季铵化合物可看作是铵的衍生物，胺盐亦可直接称为某胺的某盐例如CH3NH3^Cl-氯化甲铵[(CH3)4N] + I-碘化四甲铵[(ch3)3nch2ch3]+oh-氢氧化三甲乙铵methylammoniom chloridetetramethylammonium iodideethyltrimethylammonion hydroxide命名时注意氨、胺和铵的含义，在表示基时用“氨”表示NH3的烃基衍生物时用“胺”;表示铵盐或季铵碱时用“铵”问题11-3 命名下列化合物，并指出是哪一种胺：1)CH3CH2NH25)C6H5NH3+Br(2)C2H5NHC2H5(6) (CH3)4N + OH-3) (C2H5)3N7)4) NH2CH2CH2NH2CH3CH311．2 胺的物理性质相对分子质量较低的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等在常温下均是无色气体，丙胺 以上为液体，高级胺为固体。

六个碳原子以下的低级胺可溶于水，这是因为氨基可与水形成氢键但随着胺中烃基碳 原子数的增多，水溶性减小，高级胺难溶于水胺有难闻的气味，许多脂肪胺有鱼腥臭，丁 二胺与戊二胺有腐烂肉的臭味，它们又分别被叫作腐胺与尸胺许多胺有一定的生理作用气态胺对中枢神经系统有轻微抑制作用，苯胺有毒，可引起 皮肤起疹、恶心、视力不清、精神不安，使用时谨防中毒0-萘胺和联苯胺是引起恶性肿瘤 的物质伯胺和仲胺可以形成分子间氢键，而叔胺的氮原子上不连氢原子，分子间不能形成氢键， 故伯胺和仲胺的沸点要比碳原子数目相同的叔胺高同样的道理，伯胺和仲胺的沸点较分子 量相近的烷烃高但是，由于氮的电负性不如氧的强，胺分子间的氢键比醇分子间的氢键弱， 所以胺的沸点低于相对分子质量相近的醇的沸点常见的胺的物理常数见表11-1表11-1胺的物理常数名称英文名称结构简式熔点/°c沸点/c甲胺methylamineCH3 NH2-92- 7.5二甲胺dimethylamine(CH2)2 NH-967.5三甲胺trimethylamine(CH3)3N- 1173.0乙胺ethylamineC2H5NH2-8117二乙胺diethylamine(C2H5)2NH-3955三乙胺triethylamine(C2H5)3N- 11589苯胺anilineC6H5NH2-6184N-甲基苯胺N-methylanilineC6H5NH CH3- 57196N, N-二甲基苯胺N，N-dimethylanilineC6H5N(CH3)2-3194邻甲苯胺o-methylanilineo-CH3C6H4 NH2- 28200间甲苯胺m-methylanilinem-CH3 C6H4 NH2- 30203对甲苯胺p-methylanilinep-CH3 C6H4 NH244200邻硝基苯胺o-nitroanilineo-NO2C6H4 NH271284间硝基苯胺m-nitroanilinem-NO2C6H4 NH2114307（分解）对硝基苯胺p-nitroanilineP-Ng^ NH?148332胺的红外光谱 其特征吸收主要与N—H键及C—N键有关。

在稀溶液中，游离伯胺在 3500〜3300cm-i区域有两个吸收带，这是由于N上两个氢原子成对称或不对称的伸缩振动而 产生的：缔合胺的N—H伸缩振动向低波数移动，但因N—H„N氢键较弱，移动不会太大 仲胺在这个区域只有一个吸收带，叔胺没有N—H键，在该区域没有吸收带伯胺在1650〜 1580 cm-1区间有中到强的宽峰，这是由N—H面内弯曲振动（剪式）引起的，可用于鉴定 仲胺的这个峰很弱，通常观察不到 C—N 的伸缩振动吸收，就脂肪胺的定性鉴定而言，用 处不大，因为这些带存在的区域内，包含着许多其他化合物的吸收带，不易识别胺的核磁共振谱在胺中直接连在氮原子上的质子化学位移变化较大，一般脂肪胺5 =1.0〜2.6ppm,芳香胺5 =2.6〜4.7ppm胺中氮的a碳上质子的化学位移受氮原子的影响， 向低场移动，通常5 =2.7ppm0碳原子上的质子受氮影响较小，通常其化学位移5 =1.1〜 1.7ppm,详见第20章11．3 胺的化学性质胺中的氮原子是不等性Sp3杂化的，其中的一个Sp3杂化轨道具有一未共用电子对，在一 定条件下给出电子，使胺中的氮原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化学性质体现在这 两个方面。

11．3．1 胺的碱性胺具有碱性，这是由于氮原子上的孤对电子易与水中的质子相结合的缘故胺在水中存在下列平衡：rnh2 + H2O r RNH3+ + oh"铵正离子胺的碱性大小可用P%来度量，也可用pKa来度量pKb越小，碱性越强；反之，pKa 越小，碱性越弱一些常见胺的pKa、pKb值如表11-2所示从表11-2可以看出，脂肪胺、氨、芳香胺的碱性大小为：脂肪胺＞氨＞芳香胺；在水溶 液中二甲胺、甲胺、三甲胺的碱性大小为：二甲胺〉甲胺〉三甲胺胺在水溶液中的碱性取决于电子效应、水的溶剂化效应和空间效应1．电子效应的影响 脂肪胺中由于烃基的斥电子诱导效应，使氮原子上的电子云密度增 高，结合质子的能力增强，碱性增强氮原子上连接的烃基越多，碱性越强故脂肪胺的碱 性比氨强芳香胺中由于氮原子上的孤对电子与苯环n键共轭，使氮原子上的电子云密度降 。