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5 5 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃本章要点本章要点•烯烃和炔烃的命名、分子结构特征；烯烃和炔烃的命名、分子结构特征；•烯烃的顺反异构和标记；烯烃的顺反异构和标记；•烯烃和炔烃的烯烃和炔烃的加成反应、氧化反应；加成反应、氧化反应；•亲电加成反应机理；亲电加成反应机理；•共轭二烯烃的结构特征与加成反应；共轭二烯烃的结构特征与加成反应；15.1 烯烃烯烃一、烯烃的基本概念一、烯烃的基本概念•烯烃是不饱和烃，碳－碳双键是烯烃的官能团；烯烃是不饱和烃，碳－碳双键是烯烃的官能团；•单烯烃的通式：单烯烃的通式： CnH2n；；•每一个双键对应于一个不饱和度；每一个双键对应于一个不饱和度；•碳－碳碳－碳 键的能量键的能量(264 kJ(264 kJ∙molmol-1-1) )低于低于碳－碳碳－碳 键键的能量的能量(346 (346 kJkJ∙molmol-1-1) )；；2二、烯烃的分子结构二、烯烃的分子结构•双键碳原子是双键碳原子是sp2杂化碳原子，两个碳原子及杂化碳原子，两个碳原子及其形成的五个其形成的五个 键及连接原子都在一个平面上；键及连接原子都在一个平面上；•双键双键碳原子未杂化的碳原子未杂化的两个两个p p 轨道互相平行从轨道互相平行从侧面重叠形成侧面重叠形成 键；键；•  键电子云受碳原子核吸引较弱，易变形，易键电子云受碳原子核吸引较弱，易变形，易受缺电子试剂作用，是反应的活性中心；受缺电子试剂作用，是反应的活性中心；•烯烃具有路易斯碱性质；烯烃具有路易斯碱性质；34•烯烯烃烃中中形形成成双双键键的的碳碳原原子子是是sp2杂杂化化轨轨道道，， s轨轨道道成分比成分比sp3杂化轨道多；杂化轨道多；•由由于于s电电子子靠靠近近原原子子核核，，sp2杂杂化化的的碳碳原原子子比比sp3杂杂化的碳原子电负性大一些；化的碳原子电负性大一些；•相同元素原子的各种轨道电负性大小的顺序：相同元素原子的各种轨道电负性大小的顺序：（（s））> sp > sp2 >sp3>（（p））5•丙烯丙烯–双双键键碳碳原原子子的的电电负负性性大大于于饱饱和和碳碳原原子子，，连连接接在在双双键键上上的的甲甲基基拥拥有有的的 键键电电子子受受双双键键碳碳原原子子吸吸引引形形成成偶偶极极，，负负极极指指向向双双键键，，甲甲基基表表现现给给电子诱导效应电子诱导效应(+I )；；乙烯分子没有极性；而丙烯分子有些极性。

乙烯分子没有极性；而丙烯分子有些极性6三、烯烃的异构现象和命名三、烯烃的异构现象和命名1，烯烃的同分异构现象，烯烃的同分异构现象碳架异构碳架异构(对环烷烃对环烷烃)构造异构构造异构 烯烃异构烯烃异构双键及取代基的位置异构双键及取代基的位置异构构型异构构型异构 (顺反异构顺反异构 cis-trans isomerism)顺式顺式(cis-)反式反式(trans-)71、、不能自由旋转不能自由旋转CC 键键特征：特征：双键碳原子绕键轴旋转将破坏双键碳原子绕键轴旋转将破坏 键，键，因此室温下不能绕键轴旋转因此室温下不能绕键轴旋转8•双键连接的两个碳原子不能绕双键旋转；双键连接的两个碳原子不能绕双键旋转；•双键两端有不同取代基时，不同的分布产生不同双键两端有不同取代基时，不同的分布产生不同的化合物，称为顺反异构体；的化合物，称为顺反异构体；9有没有顺反异构？有没有顺反异构？任一个双键碳原子上连有相同取代就没有顺反异构任一个双键碳原子上连有相同取代就没有顺反异构102，，系统命名法系统命名法•烯烃以碳－碳双键为官能团；烯烃以碳－碳双键为官能团；•选择含官能团的最长碳链为主链，从距双键选择含官能团的最长碳链为主链，从距双键最近的一端给主链碳原子编号；最近的一端给主链碳原子编号；•命名时按主链碳原子数命名为某烯，要指明命名时按主链碳原子数命名为某烯，要指明双键的位置，双键位置号要写在母体名称前双键的位置，双键位置号要写在母体名称前面；面；•写出主链上的其它取代基及其位置号；写出主链上的其它取代基及其位置号；•必要时需指明顺反异构，顺反异构体用必要时需指明顺反异构，顺反异构体用“Z”、、 “E”标记；标记；115-甲基甲基-1-乙基环戊烯乙基环戊烯1-ethyl-5-methylcyclopent-1-ene什么是优先？什么是优先？1、使官能团的位置号最小；、使官能团的位置号最小；2、使取代基的位置号最小；、使取代基的位置号最小；3、不以位置号总和为据；、不以位置号总和为据；3-丙基丙基-1-己烯己烯12(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(Z)-3-乙基乙基-2-己烯己烯•两个较优基团在双键同侧时是两个较优基团在双键同侧时是Z构型；构型；•两个较优基团在双键异侧时是两个较优基团在双键异侧时是E构型；构型；13仅当两个双键碳原子上有相同基团时，可用仅当两个双键碳原子上有相同基团时，可用“顺顺(cis-)”、、“反反(trans-)”标记；标记；反反- 2-甲基甲基-2-己烯己烯 或或 (Z)-2-甲基甲基-2-己烯己烯顺顺- 2-甲基甲基-2-己烯己烯 或或(E)-2-甲基甲基-2-己烯己烯14–烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烯基；烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烯基；–烯基的编号从带有剩余价的碳原子开始，有支烯基的编号从带有剩余价的碳原子开始，有支链时，指明支链的位置；链时，指明支链的位置；15四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质1，烯烃的结构特征与反应活性，烯烃的结构特征与反应活性162 2，加氢反应，加氢反应 •反应须在金属催化剂存在下进行，反应须在金属催化剂存在下进行， 常用的催化剂有常用的催化剂有Ni、、Pt、、Pd，，称为催化加氢，称为催化加氢，属还原反应；属还原反应；•反应断开乙烯的反应断开乙烯的 键和氢分子的键和氢分子的 键，生成两个键，生成两个 碳碳-氢氢 键，是放热反应，反应热称为氢化热；键，是放热反应，反应热称为氢化热；•不同烯烃加氢反应的氢化热不同，氢化热大的烯烃内能不同烯烃加氢反应的氢化热不同，氢化热大的烯烃内能高，欠稳定；高，欠稳定；173，亲电加成反应，亲电加成反应 Cl2/H2O与烯烃反应也得到同样的结果与烯烃反应也得到同样的结果CH2=CH218•烯烃的亲电加成反应特征烯烃的亲电加成反应特征–加成反应中，断开了乙烯的加成反应中，断开了乙烯的 键和其它分子的键和其它分子的一个一个 键键 ，生成两个新的，生成两个新的 键；键；–能够与烯烃发生反应的试剂都是能够与烯烃发生反应的试剂都是Lewis酸酸[ 缺缺电子化合物，包括正离子电子化合物，包括正离子(H+)、中性分子、中性分子]，，试剂进攻的中心是电子密度大的试剂进攻的中心是电子密度大的 键，因此称键，因此称为亲电加成反应；为亲电加成反应；19•反应历程反应历程–烯烃分子的诱导极化；烯烃分子的诱导极化；–  键断开，键断开，  键生成、碳正离子或碳鎓键生成、碳正离子或碳鎓形成（往往是最慢的一步）；形成（往往是最慢的一步）；–第二个第二个 键生成；键生成；20- - 2122•中间体碳正离子是中间体碳正离子是sp2杂化状态，带有一个空的杂化状态，带有一个空的p轨道和一个正电荷，轨道和一个正电荷，具有高度的反应活性具有高度的反应活性；； 23•Markovnikov规则：不对称烯烃与卤化氢反应时，规则：不对称烯烃与卤化氢反应时，氢原子加在含氢多的双键碳原子上得到主要产物。

氢原子加在含氢多的双键碳原子上得到主要产物2425–马氏规则与碳正离子的稳定性相一致；马氏规则与碳正离子的稳定性相一致；–马氏规则适用于多数不对称烯烃的亲电加成反马氏规则适用于多数不对称烯烃的亲电加成反应应；–HX可以是可以是H2O , HClO…….较稳定较稳定欠稳定欠稳定26–碳正离子受相邻基团诱导作用，碳正离子受相邻基团诱导作用，+I 能稳能稳定碳正离子，定碳正离子，-I 使之不稳定；使之不稳定；碳正离子受相邻碳正离子受相邻烷基的烷基的+I稳定稳定也可以用也可以用 -p超共轭效应解释碳正离子的稳定趋势超共轭效应解释碳正离子的稳定趋势27•与碳正离子相邻的原子带有与碳正离子相邻的原子带有p电子对，形电子对，形成成p-p超共轭效应，能稳定碳正离子；超共轭效应，能稳定碳正离子；碳正离子受相邻碳正离子受相邻原子原子p电子对的电子对的+C稳定稳定28–烯丙基碳正离子和苄基碳正离子由于烯丙基碳正离子和苄基碳正离子由于p-pp共轭效应而获得较大的稳定作用；共轭效应而获得较大的稳定作用；碳正离子受相邻碳正离子受相邻双键的双键的+C 稳定稳定29•结论：结论： 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、3o碳正离子碳正离子 > 2o碳正离子碳正离子> 1o碳正离子碳正离子> 甲基碳正离子甲基碳正离子难于生成难于生成30生成较稳定的生成较稳定的3o碳正离子碳正离子31生成共轭的碳正离子更稳定生成共轭的碳正离子更稳定3233–不遵守马氏规则的加成反应不遵守马氏规则的加成反应：：（（1）双键上有吸电子基时，以反马氏规则产物为主）双键上有吸电子基时，以反马氏规则产物为主 CF3 是强吸电子基，使相邻位的中间体正碳离子不稳定；是强吸电子基，使相邻位的中间体正碳离子不稳定；3435 （（2）过氧化物引发溴化氢的加成反应）过氧化物引发溴化氢的加成反应 过氧化物过氧化物可能的机理：可能的机理：36（（3）硼氢化反应，如：）硼氢化反应，如： 37•亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 异侧异侧(反式反式)加成：缺电子试剂从双键的一侧进攻形成碳加成：缺电子试剂从双键的一侧进攻形成碳鎓离子，负离子从另一侧加成，完成反应鎓离子，负离子从另一侧加成，完成反应：•生成鎓离子中间体的反应是反式加成；生成鎓离子中间体的反应是反式加成；•生产碳正离子中间体的反应从碳正离子生产碳正离子中间体的反应从碳正离子的上下两侧加成；的上下两侧加成；38394，氧化反应氧化反应⑴ ⑴ KMnO4是常用的强氧化剂；是常用的强氧化剂；–酸性介质和加热下：酸性介质和加热下：最强的氧化条件最强的氧化条件，断开双键；，断开双键；–中性、碱性介质并较低温度下：中性、碱性介质并较低温度下：控制的氧化条件控制的氧化条件，只断，只断开开 键；键；40⑵ ⑵ 臭氧作为氧化剂：臭氧与碳臭氧作为氧化剂：臭氧与碳-碳双键形成环状臭碳双键形成环状臭氧化产物，水解最终生成羧酸或酮：氧化产物，水解最终生成羧酸或酮：有还原剂存在时水解可以得到醛、酮：有还原剂存在时水解可以得到醛、酮：41•臭氧化反应可用于判断碳臭氧化反应可用于判断碳-碳双键的结构：碳双键的结构：•水解时若加入还原剂（水解时若加入还原剂（ 如如Zn粉），不同烯烃断裂粉），不同烯烃断裂双键得到相应的醛、酮：双键得到相应的醛、酮：–生成两个醛时：双键两个碳原子都含氢原子；生成两个醛时：双键两个碳原子都含氢原子；–生成一醛一酮时：双键上有一个碳原子不含氢生成一醛一酮时：双键上有一个碳原子不含氢原子；原子；–生成三个醛、酮类化合物：应是二烯烃；生成三个醛、酮类化合物：应是二烯烃；–只生成一个化合物：应是环烯烃或对称的链烯只生成一个化合物：应是环烯烃或对称的链烯烃；烃；42写出产物写出产物43 ⑶ ⑶ 环氧化反应环氧化反应环氧乙烷环氧乙烷445 ,  -H的反应的反应双键碳原子的电负性较饱和碳原子大，双键碳原子的电负性较饱和碳原子大，碳碳-碳双碳双键对键对 -氢原子有活化作用，容易在氢原子有活化作用，容易在 -位上形成位上形成自由基自由基发生取代反应发生取代反应 455.2 5.2 共轭二烯烃共轭二烯烃 一、共轭二烯烃的分子结构共轭二烯烃的分子结构•相邻的两个双键处于同一个平面，相邻的两个碳相邻的两个双键处于同一个平面，相邻的两个碳原子的原子的p轨道侧面重叠，产生附加的成键作用；轨道侧面重叠，产生附加的成键作用；46•平均化特征平均化特征–1, 3-丁二烯丁二烯 （（ CH2=CH—CH=CH2）） 分子中分子中的碳的碳-碳单键键长是碳单键键长是0.146nm（（比一般碳比一般碳-碳单键碳单键键长键长0.154nm短短），碳），碳-碳双键键长是碳双键键长是0.136nm (比一般碳比一般碳-碳双键键长碳双键键长0.134nm略长略长）：）：–1, 3-丁二烯分子中的四个丁二烯分子中的四个sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 以以四个四个p轨道组成一个离域的轨道组成一个离域的  键，四个键，四个p电子处电子处于离域键中，趋于平均分布在四个碳原子上；于离域键中，趋于平均分布在四个碳原子上；47二、二、1,3-1,3-丁二烯的化学反应丁二烯的化学反应•加成反应加成反应 1,4-加成反应是共轭二烯烃的典型反应加成反应是共轭二烯烃的典型反应4849•Diels-Alder反应（双烯合成反应）反应（双烯合成反应）共轭二烯与乙烯或取代乙烯反应生成环状化共轭二烯与乙烯或取代乙烯反应生成环状化合物：合物：D-A反应的特点：反应的特点：*协同反应，没有过渡态或中间体；协同反应，没有过渡态或中间体；*参与反应的单烯烃双键上有吸电子基时参与反应的单烯烃双键上有吸电子基时有利于反应；有利于反应；50共轭的环二烯与烯烃反应得到桥环化合物共轭的环二烯与烯烃反应得到桥环化合物51炔烃与共轭二烯烃反应得到环己二烯炔烃与共轭二烯烃反应得到环己二烯525.3 5.3 炔烃炔烃 一、炔烃的基本概念•碳－碳叁键是炔烃的官能团；碳－碳叁键是炔烃的官能团；•单炔烃的通式：单炔烃的通式： CnH2n-2；对应于两个不饱和度；；对应于两个不饱和度；•碳－碳叁键是由一个碳－碳碳－碳叁键是由一个碳－碳σ键和两个碳－碳键和两个碳－碳π键组成，键长键组成，键长0.1200.120nm，比碳，比碳- -碳双键的碳双键的0.1340.134nm 短；短；53•烯炔的命名：烯炔的命名：–与烯烃相似；与烯烃相似；–同时含有碳－碳双键和碳－碳叁键的化合同时含有碳－碳双键和碳－碳叁键的化合物命名时以叁键为官能团，称为物命名时以叁键为官能团，称为烯炔烯炔；；54二、炔烃的分子结构二、炔烃的分子结构•碳碳-碳叁键：一个碳叁键：一个  键和两个键和两个  键；键；•叁键碳原子是叁键碳原子是sp杂化碳原子；杂化碳原子；•sp杂化轨道短，杂化轨道短， sp杂化的碳原子电负性较杂化的碳原子电负性较sp2、、 sp3杂化的碳原子电负性大，在叁键碳原子上形杂化的碳原子电负性大，在叁键碳原子上形成的碳氢键极性较大，成的碳氢键极性较大，炔氢炔氢原子有一定的解离原子有一定的解离趋势（趋势（pKa=25）；）；•炔烃对于亲电加成反应的活性低于烯烃；炔烃对于亲电加成反应的活性低于烯烃；55三、炔烃的性质三、炔烃的性质——化学反应化学反应 1，加氢反应加氢反应 用用“Lindlar催化剂催化剂”，如吸附在活性炭或，如吸附在活性炭或BaSO4上的并经喹啉毒化的上的并经喹啉毒化的Pd，可以只制得烯烃：，可以只制得烯烃：56 2，加成反应加成反应 CH CH5758•不对称炔烃的加成反应也不对称炔烃的加成反应也“遵循马氏规则遵循马氏规则” ； 593，氧化反应，氧化反应 强氧化剂（强氧化剂（KMnO4、、O3）氧化炔烃得到羧酸：）氧化炔烃得到羧酸：60 4，炔氢的反应，炔氢的反应 H-OH H-C  CR H-NH2 H-CH=CH2 pKa 15.6 ~25 ~35 ~38615.4 萜烷和萜烯萜烷和萜烯•具有异戊二烯单元的烯烃，包括开链烯和环烯；具有异戊二烯单元的烯烃，包括开链烯和环烯；•萜类化合物（萜类化合物（terpenoids）指以萜烯和萜烷为）指以萜烯和萜烷为骨架的衍生物，包括萜醇、萜醛、萜酮、萜醇骨架的衍生物，包括萜醇、萜醛、萜酮、萜醇酯等；酯等；•按分子中可划分的异戊二烯单元数分类为按分子中可划分的异戊二烯单元数分类为–单萜：两个异戊二烯单元；单萜：两个异戊二烯单元；–倍半萜：三个异戊二烯单元；倍半萜：三个异戊二烯单元；–双萜：四个异戊二烯单元；双萜：四个异戊二烯单元；–……；；62简单的单萜及其衍生物简单的单萜及其衍生物链单萜链单萜63环单萜环单萜及其衍生物及其衍生物64。