有机化学：第六章 烯 烃.ppt

第六章 烯 烃 (alkenes),通式为CnH2n，与单环环烷烃互为构造异构体.碳-碳双键 C=C (double bond)是烯烃的官能团含有一个不饱和度: W (unsaturation site, degree of unsaturation):,n: 四价原子的数目；y: 一价原子的数目；z: 三价原子的数目,6.1 烯烃的结构、异构和命名,6.1.1 烯烃的结构,乙烯的结构,The Properties of -bond:,-bond,-bond,存在形式:,可以单独存在(形成共价键时),不单独存在(和-bond共存),形成方式:,重叠大(沿键轴方向),重叠小(沿成键方向肩并肩),性质:,*电子云呈圆柱形,块状电子云,*可以自由旋转(沿键轴方向),不能自由旋转(要断-bond),* E大,E小,*极化度小,极化度大,6.1.2 烯烃的异构,构造异构,顺反异构 :由于双键不能自由旋转而造成的,键能(energy, E),键的离解能(dissociation energy, D),6.1.3 烯烃的命名,6.1.3.1 构造异构体,6.1.3.2顺反异构体,Z (German, zusammen for together) E (German, entgegen for opposite),6.1.4 环烯烃 (cycloalkenes),张力能为277kJmol1,反式环辛烯,较小的双环化合物桥头碳原子上如有双键是不稳定的，这一经验规律称为布悦特 (Bredt) 规律。

尚未分离到纯粹的化合物,可以分离出来，但活性很高,同一般的烯烃一样稳定,6.2 烯烃的相对稳定性,6.2.1 燃烧热,顺和反1,2二叔丁基乙烯的燃烧热分别为,6.2.2 氢化热 (heat of hydrogenation),不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定性 :CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCHR R2CCR2,6.3 烯烃的制法,6.3.1 一卤代烷脱氢卤,6.3.2 醇脱水,6.3.3 双分子消去反应，E2,= kE2 CH3CH2Br CH3CH2O- kE2 = 1.6 10-5s-1mol-1 ( 55 ),含同一烷基的一卤代烷在E2反应中速率的大小次序为：RI RBr RCl RF例如：2甲基2卤代丁烷与叔丁醇钾在叔丁醇溶液中起消去反应的相对速率为：RCl：RBr：RI1：58：401，与卤素的离去倾向次序一致许多E2反应的kHkD比在38范围内这种现象称为同位素效应Isotope effects),立体化学： 反式共平面消除 是协同反应，无碳正离子的产生6.3.4 E2与SN2的竞争,试剂的碱性强弱,底物的结构,碱的体积,反应温度 反应的温度升高，取代反应和消去反应的速率都加快，但消去反应比取代反应速率增加的幅度大，因此，升高反应温度，有利于消去反应的进行。

6.3.5 E2反应的区域选择性,取向： 形成取代较多的烯烃,Hammond假定(Hammond postulate)：底物和中间体之间的过渡状态更相似于中间体，能量低的中间体，其过渡状态能量也越低，相应的反应活化能也越低This Hammond Postulate states that a transition state will be structurally and energetically similar to the species (reactant, intermediate or product) nearest to it on the reaction path.,用体积大的强碱作试剂有利于末端双键的形成，在这种条件下Zaitsev规律不再适用,6.3.6 E2反应的立体化学,顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷在消去反应中生成同一产物 (4叔丁基环己烯)，但前者的反应速率为后者的500倍为立体选择性 (stereoselective) 反应,6.3.7 单分子消去反应，E1,1st step: Rate determining step 2nd step: Product determining step,反应过程中有碳正的产生，与SN1是竞争反应,2甲基2溴丁烷在乙醇中溶剂解，取代和消去产物的比例为6436在2 mol / L浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应，取代和消去产物的比例为199 在后一种情况下，反应机理为SN2和E2，因此，制备烯烃在双分子反应的条件下进行，效果较好,E1CB or E1cb机理,消除反应和取代反应 的关系：,a. R的影响.,强Nu,弱Nu,试剂的碱性强，如RO- ,OH- ,NH2-等 浓度大，利于E2,试剂的体积大利于E2.,而试剂的碱性弱，亲核性强利于SN2,b. 试剂的影响:,一般地：pKa11的酸性物质的共轭碱，其碱性可以认为较低，而亲核性较高。

c. 溶剂, 温度的影响:,溶剂的极性小，有利于E2（比SN2更有力）, 所以常用醇类作溶剂温度高，有利于E.,小结：卤代烷可以发生亲核取代，也可以发生消除反应，有四种反应历 程SN1, SN2, E1, E2, 以竞争的方式同时发生A, 直链的1o卤代烷SN2 (只有强碱时,可E2),B,1o RX( C上有侧链),2o RX,低极性溶剂强亲核性,低极性溶剂强碱性,SN2,E2,C,3o RXE2,6.4 烯烃的物理性质,6.4.1 熔点和沸点,6.4.2 偶极矩,6.5 烯烃的反应,烯烃的典型反应是加成反应 (Electrophilic addition),6.5.1 加卤化氢,HI HBr HCl,6.5.1.1 反应机理,亲电试剂 (Electrophile) 亲电加成反应 (Electrophilic addition),6.5.1.2 区域选择性 (Regioselectivity and the Markovnikov Rule ),When addition reactions to such unsymmetrical alkenes are carried out, we find that one of the two possible constitutionally isomeric products is formed preferentially. Selectivity of this sort is termed regioselectivity,马尔科夫尼可夫规律 (The Markovnikov Rule): When a Brnsted acid, HX, adds to an unsymmetrically substituted double bond, the acidic hydrogen of the acid bonds to that carbon of the double bond that has the greater number of hydrogen atoms already attached to it.,When an unsymmetrically substituted double bond is protonated, we expect the more stable carbocation intermediate to be formed faster than the less stable alternative, because the activation energy of the path to the former is the lower of the two possibilities,Addition 取向, 实质上是反应速度问题.,立体化学 (syn-addition & anti-addition),6.5.1.3 碳正离子的重排 (Rearrangement of Carbocations),6.5.2 水合 (hydration),6.5.3 加卤素,6.5.3.1 立体化学,6.5.3.2 反应机理,苏式 threo,赤式 erythro,anti : syn 100 : 1,苏式 threo,赤式 erythro,anti : syn 100 : 1由某一立体异构体的反应物只得到某一种特定的立体异构体产物，这种反应称为立体专一 (stereospecific) 反应。

所有的立体专一反应都是立体选择性反应,但立体选择性反应就不一定是立体专一性反应.,anti : syn = 83 : 17,anti : syn = 32 : 68,6.5.4 加次卤酸,6.5.5 烯烃与溴化氢的自由基加成反应,过氧化物效应(Peroxide effect),烯烃加溴化氢的自由基链反应,烯烃与氯化氢或碘化氢只生成符合马尔科夫尼可夫规律的产物，只有与溴化氢在有过氧化物存在或在光照下才生成反马尔科夫尼可夫规律的产物6.5.6 硼氢化反应 (hydroboration),硼氢化反应除有很高的区域选择性外,还有很高的立体选择性.,立体选择性: 顺式加成,区域选择性: 负氢加到烷基取代较多的碳上.,6.5.7 氧化反应 (oxidation) 6.5.7.1 臭氧化反应(ozonolysis),氧化反应可用来推测结构,6.5.7.2 用高锰酸钾氧化,6.5.7.3 空气氧化,6.5.7.4 过氧酸氧化,6.5.8 烯丙位的卤化,常用试剂NBS ( 溴代琥珀酰亚胺) N-bromosuccinimide (NBS),6.5.9 催化加氢 Catalytic hydrogenation,81.8% 18.2%,?,6.5.10 与碳烯的反应,6.5.11 烯烃的聚合,6.5.12.1 自由基聚合,链引发：,链增长：,链终止：,6.5.12.2 异丁烯的二聚,。