气雾剂单组份聚氨酯泡沫塑料的研制.doc

气雾剂单组份聚氨酯泡沫塑料的研制 陈 国 维( 广东莱雅化工有限公司，广东顺德528333)摘要: 根据聚氨酯泡沫塑料的发展趋势， 研制气雾剂形式的单组份聚氨酯泡沫通过研究分析聚醚多元醇和多异氰酸酯的反应原理以及与烃类抛射剂等相关特性， 把以上材料以不同的比例， 方式灌装于马口铁气雾罐中进行开发， 研究经过一系列的试验， 该产品开发配方通过了相关应用测试及稳定性试验具有广阔的市场前景关键词: 单组份; 气雾剂; 气雾罐; 气雾阀; 烃类抛射剂; 聚醚多元醇; 多异氰酸酯; 单组份聚氨酯泡沫塑料The Development of One － component Polyurethane Foam in Aerosol FormCHEN Guo － wei( Guangdong Laya Chemical Co． ，Ltd． ，Guangdong Shunde 528333，China)Abstract: The development trend of polyurethane foaming plastic was introduced． It also explained the developmentprocess of polyurethane foaming plastic in aerosol form，using polyether polyol，polyisocyanates，hydrocarbon propellant etc． as the main raw materials． Polyurethane foaming plastic of aerosol had a broad market prospect． Key words: one － component; aerosols; aerosol can; aerosol valve; hydrocarbon propellant; polyether polyol; poly- isocyanates; one － component polyurethane foam聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料， 自其在第二次世界大战中被开发利用以来， 发展势头良好。

在 交通、 建筑、 机械、 电子设备、 石油化工、 水利、 国防等诸 多领域都有应用， 其中泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主 要品种之一， 它的主要特征是具有多孔性、 相对密度小、 强度高、 在建筑上有许多用途， 具有很大的潜在市场气雾剂单组份聚氨酯泡沫塑料是以二异氰酸酯等 多异氰酸酯、 聚醚多元醇为基础的预聚物， 加入抛射剂 灌装于气雾罐的产品使用时， 经过在气雾罐里预聚的 预聚体从气雾阀喷出， 形成大量的低密度泡沫， 抛射剂 从中溢出使 泡 沫 迅 速 膨 胀， 同时预聚体中大量残留— NCO 基与空气中的水反应产生二氧化碳而固化形成较 硬的泡沫泡沫， 它与大多数建筑材料有较高的粘附力， 并可与潮湿的表面粘接固化的泡沫具有填缝、 粘接、 密封等作用， 可提高建筑物或构件的绝热效果， 由于便 于携带和易于使用， 所以它是一种颇受欢迎的材料， 发 展前途极其广阔1实验部分1． 1主要实验原料聚醚: 工业品( A1) 、 工业品( A2) 、 工业品( A3) 多异 氰 酸 酯: 工 业 品 ( B1 ) 、 工业 品 ( B2 ) 、 工 业 品( B3) 抛射剂: 工业品 丙丁烷混合气( HAPs) 、 工业品 二甲 醚( DME) 。

1． 2仪器与设备电子天平( 精度 0． 01 g) ; 气雾剂灌装机; 气雾剂封口机; 剂料灌装机; 拉力试 验 机( 精 度 不 大 于 2 N， 负荷范围( 0． 1000 N， 带有专用拉伸夹具， 拉伸速度可调至 5 mm / min) ; 游标卡尺( 精度 0． 02 mm) ; 恒温浴槽 可 控 温( 23 ± 1) ℃ 1． 3制作工艺 在耐压力达到 1． 5 MPa 或以上变形压力的气雾剂马口铁罐［1］中， 用灌装机把聚醚、 多异氰酸酯迅速灌装好冰以专用的气雾阀将其密封， 然后立即使用气雾剂灌 装机把丙丁烷混合气和二甲醚分别灌装到气雾罐里， 再 用力上下摇动 3 ～ 5 min， 在室温下放置 24 h 即得续表pH 值粘度( 25 ℃ ) / ( MPa·s) 相对密度( 20 ℃ ) g / mL7． 33191． 0572 1． 4测试方法按“单组份聚氨酯泡沫填缝剂”标 准 JC936 － 20042． 2多异氰酸酯( 黑料) 的选择 多异氰酸酯是聚氨酯的主要原料之一聚氨酯 泡测试相关性能沫塑料用多异氰酸酯主要为多亚甲基多苯基多异氰酸酯( 粗 MDI、PAPI) 和甲苯二异氰酸酯 ( TDI) 两大系列， 而硬质聚氨酯泡沫塑料主要采用粗 MDI 为多异氰酸酯 原料。

粗 MDI 是 MDI 与不同官能度的多亚甲基多苯基 多异氰酸酯 ( 简 称 PAPI) 的 混 合 物， 又 称 PAPI 或 聚 合 MDI( 在聚氨酯硬泡业内原料采购 时， 有 时 就 称 为22． 1结果与讨论聚醚多元醇( 白料) 的选择 聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料， 不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2 ～ 3， 平均相对分子质量在 2 000 ～ 6 500 之间用于硬 泡配方的一般是高官能度、 高羟值聚醚多元醇，如此才 能产生足够的交联度和刚硬性硬泡聚醚多元醇的羟 值一般为 350 ～ 650 mgKOH / g， 平均官能度通常在3 以 上聚醚官能度和羟值越大， 制得聚氨酯预聚物的粘度 大， 所得泡沫 硬， 密 度 大， 粘 接 强 度 高， 尺 寸 稳 定 性 好 由于气雾剂单组份聚氨酯泡沫塑料主要使用于建筑上， 所以硬度及粘接性能等较为关键， 因 此 选 择 了 A1、 A2( 白料) ， 且分别使用 B1、 B2( 黑料) 制作样品测试［2］［2］“MDI”)。

PAPI 的化学结构式如下:表 3聚氨酯泡沫成品泡沫的测试白料黑料泡沫外观发泡倍数尺寸稳定性 / %A2A2A2B1B2B3黄色乳白色 浅黄色403843886表 1聚氨酯泡沫成品泡沫的测试本试验采用了( 黑料) B1、B2 和 B3 与作对比试验，结合表 3 所作试验， 根据市场上异氰酸酯价格行情， 关 键在于在该泡沫的应用性能方面， 尺寸稳定性是非常重要的一项功 能 性 指 标， 特 别 使 用 于 建筑方面有较大影 响所以我们选择 B3 ( 黑 料) 作进一步的试验，B3 ( 黑 料) 物性指标见表 4白料黑料发泡效果泡沫外观较黄且脆而易碎， 不具备 该产品基本性质 泡沫外皮稍厚， 发泡倍数、 泡沫韧性好， 各方面都属正常情况 泡沫 外皮很厚， 发泡倍数小， 泡沫韧性好A1B1A2B1A3B1 表 4B3( 黑料) 的基本指标由表 1 可知，A1 ( 白料) 所制作的样品泡沫并不具 备应有的性能 效 果( 包 括 有 弹 性、 发 泡 倍 数 高、 韧 性 好 等等) ， 而使用 A2、 A3 制作的聚氨酯泡沫都具备乐基本 性能要求， 但是由于发泡倍数大小直接影响泡沫本身的 其他性能， 发泡小， 很多就是因为没有完全反应充分的 表现， 影响成型等， 所以白料选择 A2 作更多的试验，A2 的物性指标见表 2。

表 2聚醚 A2( 白料) 的基本指标［2］项目指标外观—NCO 质量分数 / % 密度( 25 ℃ ) / ( g / mL) 蒸气压( 40 ℃ ) / Pa酸分( 以 HCl 质量分数计) / %深棕色液体 30 ～ 321． 22 ～ 1． 250． 01330． 22． 3抛射剂的选择烃类抛射剂( HAPs) 之所以能在世界气雾剂舞台上项目指标迅速替代 CFCs 而占据抛射剂的主导地位， 而且还能强劲地立足， 这与它所具有的优点是分不开的， 这些特点 大致如下 1 ) 稳 定 性 好; ( 2 ) 非活泼性和非腐蚀性;外观浅黄色透明液体( 3) 蒸汽压适宜， 可以在很大范围内调节由于它的混溶性好不但烃类之间可以以任何比例混溶， 还能与其 他抛 射 剂 ( 如 HFC、DME ) 相 混 溶; ( 4 ) 在 气 雾 罐 中， HAPs 的气相与液相能自动达到饱和压力平衡; ( 5 ) 不 会水解; ( 6) HAPs 毒性极低不会对人引起癌症及三致 突变; ( 7) 生态环境性能好， 无破坏作用它的臭氧损耗 潜能( ODP) 值为零， 地球暖化潜能( GWP) 值也等于零， 在大气中生存周期很短仅几天就消失; ( 8) 经济性好。

它 本身的价格低有利于减低气雾剂产品的成本［3］二甲醚( DME) 同 样 具有对生态环境友好的特点: 对臭氧无损耗破坏作用， 在大气中的生存时间仅 8 天 地球暖化潜能( GWP) 只有 CFC 的一千五百分之一， 所 以影 响 是 很 小 的所以作为气雾剂抛射剂 CFCs 的 很 好替代物之 一另 外， DME 对许多极性以 及 非 极 性 物 质都具有良好的相容性， 同时在聚氨酯泡沫中具有较好 的发泡效果［3］例进入下一步试验工作2． 4料气比的确定 随着抛射剂的增多， 泡沫体密度将不断减小且粘度会不断降低， 导致泡沫强度、 拉伸强度、 粘接强度等性能会受到一定影响因此泡沫要达到各方面性能的同时 保证发泡倍数、 尺寸稳定性等性能表 6不同料气比对聚氨酯预聚物体系发泡效果影响料气比50 /5070 /3030 /7080 /20稠度适中， 粘性好 有韧性 易起泡，均匀很稀， 粘性差 易脆 难起泡，泡沫不均稠度适中， 粘性强 有韧性 难起泡，均匀泡沫粘结 强度泡沫强度稀， 粘性差易脆易起泡， 有不均泡沫状态根据表 6， 选择 70 /30 料气比进入下一步的产品测试试验表 5 HAPs和 DME 对聚氨酯预聚物体系发泡效果影响 2． 5阀门的选择 根据单组分聚氨酯泡沫填缝剂本身泡沫特性等决质量比泡沫外观使用性能很稠， 喷出困难较稠， 喷出较难 粘度适中， 易喷出 较稀， 喷出极易 很稀，喷出极易100 /0泡孔极大泡孔细， 表皮薄 泡孔细， 表皮薄 泡孔大， 表皮厚 泡孔大， 表皮厚定该产品必须要使用无引液管且出料孔大的阀门， 而且阀门所使用的材料能与配方中任何成分相容， 不能起化 学反应等， 鉴于聚氨酯预聚物本身有较大的粘度， 阀门 密封部件强度与弹性。

参考市场上所普遍使用的气雾 剂阀门， 选择使用杭州精密与上海烨原公司的管式与枪 式聚氨酯泡沫填缝剂阀70 /3050 /5030 /700 /100根据表 5， 选择了丙丁烷混合气和 DME50 /50 的比2． 6气雾型聚氨酯泡沫成型的测试结果表 7气雾型聚氨酯泡沫成型的测试结果指标［2］项目样品 1样品 2样品 3样品 4泡孔均匀的 硬质泡沫塑料≥10 ≤0． 050 ≤5B2 或 B3≥80≥6080标示值 － 10－黄色均匀的 硬质泡沫18． 50． 048 符合 B3130100160387浅黄色均匀的 硬质泡沫14． 60． 049 符合 B3160140175468浅黄色均匀的 硬质泡沫17． 80． 049 符合 B3140100155408乳白色均匀的 硬质泡沫16． 30． 049 符合 B3170150168439外观密度 / ( kg / m3 )导热系数 / ( W·m － 1 ·K － 1 ) 尺寸稳定性 / %燃烧性标准条件，7d浸水，7d拉伸粘结强度 PVC Kpa 不小于 塑料板剪切强度 / kPa 不小于发泡倍数 / 倍 不小于表干时间 / min实干时间 / h泡沫干燥 时间 －3． 22． 52． 73． 0样品 1: 聚醚 A2 / 多异氰酸酯 B2; 样品 2: 聚醚 A。