第4章-金属催化剂及其催化作用.ppt

为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 第四章 金属催化剂及其催化作用 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 n金属催化剂的特性 n金属表面的几何构造 n晶格缺陷与多相催化 n金属催化剂催化活性的经验规则 n负载型金属催化剂的催化活性 n金属—载体间的相互作用 n结构敏感与非敏感反应 n溢流现象 本章主要内容 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.1金属催化剂的应用及特性 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 n金属催化剂的类型： n纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等； n负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等； n合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金 属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re； n金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。

4.1.1 金属催化剂的应用 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 金属催化剂催化的反应 n加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢； n氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲 醛；烯烃环氧化； n重整反应：负载型的Pt、Pt-Re 上，烷基异 构化；环化脱氢；加氢裂化； n氢醛化反应： Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反 应制醇 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.1.2 金属催化剂的特性 n金属催化剂主要是过渡金属； n能级含有未成对电子，与被吸附物的s/p电子配对 ，发生化学吸附，生成中间物种； n金属晶体表面裸露的原子可以提供高密度的吸附 反应中心，被吸附分子可以同时和几个金属原子 形成吸附键； n将双原子分子解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物，进行化学反应 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

4.2 金属催化剂的化学吸附 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.2.1 金属的电子组态与气体吸 附能力的关系 n铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层 电子组态：[Ni](3d8)(4S2) n过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电 子，次外层有1~10个d电子特别是次外层d电子 层没有填满 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 u 化学吸附特性用未结合的d电子解释； u 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附； u 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生 化学吸附能力不同，催化性能不同； 4.2.1 金属电子组态与气体吸附 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.2.2 金属催化剂的化学吸附与 催化性能 ---化学吸附状态与金属逸出功及 反应物气体的电离势有关 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

1.金属催化剂的电子逸出功（脱出功） J 将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功； J 电子脱离金属表面所需最低能量； J 代表金属失去电子难易，电子脱离金属表面的难 易 J Φ越小电子越易脱离； 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 2.反应物分子的电离势 I J反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功 J反应物分子失去电子的难易程度 J与无机化学中的电离能意义相同 J不同反应物具有不同的I值 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 3.化学吸附键和吸附状态 电子从反应物分子向金属表面转移，反 应物分子变成正离子，形成离子键 电子从金属表面向反应物分子转移，反应 物分子变成负离子，形成离子键 两者各自提供一个电子共享，形成共价键 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心 1） 2） 3） 4） 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

控制步骤与化学吸附： 1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小 2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大 3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I u为达到合适的Φ值，可以向金属催化剂中加入助 催化剂，形成合适吸附态，提高催化剂活性和选择 性 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系 化学吸附为中等，即中间物种的稳定性适中 ，这样的金属催化剂具有最好的催化活性 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.3 金属催化剂电子因素与催化 作用的关系 能带理论与价键理论 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.3.1 能带理论 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

能带的形成 n金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子 n金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积 ，原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成 为能带 n电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 u最外层或次外层电子存在显著的共有化特征， 内层电子的状态没有明显区别； u金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动 ； u共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生 能带的形成 电子共有化 共有化能级 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 过渡金属晶体的能带结构 单一镍原子的电子 组态3d84s2，组成 晶体后，由于3d和 4s能带的重叠，电 子组态为3d9.44s0.6 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

Ni的d能带和s能带填充 nNi的3d能带中每个原子填充9.4个电子，4s中填 充0.6个电子Ni的d能带中每个原子含有0.6个 空穴，相当0.6个不成对电子 n某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴， 称为“d带空穴” 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 Cu的d能带和s能带填充 d能带电子 充满；s能 带电子填充 一半 规律：同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低 Co: 3d8.3 4s0.7 Fe: 3d7.8 4s0.2 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 “d带空穴”与催化活性 n有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能 nd带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强 nPd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻的 s轨道上没有填满在外界条件影响下（升温)d 电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学吸附 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

“d带空穴”与催化活性 n对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好 n当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性 合成氨反应 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.3.2 金属电子结构的价键理论 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 n金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结 合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道 参与的杂化轨道 n参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的 d轨道称为原子d轨道 nd%即为d轨道参与金属键的百分数 金属电子结构的价键理论 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 n Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； n Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； n Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％， 称作为d％（d百分数） 金属Ni成键时的杂化方式 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定。

d%与吸附热、催化性能的关系 n d%越大，d能带中的电子越多，d带空穴越少， 吸附越弱，吸附热越低 n d%与催化活性的关系不完善 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.4 金属催化剂晶体结构与 催化作用关系 为煤矿服务的矿井建设施工、洗煤厂、选煤厂是指煤矿企业附属的矿井建设施工企业、洗煤厂企业、选煤厂企业，与煤矿企业没有附属关系独立的洗煤厂和选煤厂不适用于本规定 4.4.1 金属催化剂的晶体结构。