一种水杨酸基席夫碱的荧光开关性质及其应用研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 一种水杨酸基席夫碱的荧光开关性质及其应用研究 姓名：刘维舟 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：陈芳 2011-01-09 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘 要 摘 要 荧光分子开关是指化合物分子受到特定的外来刺激时， 其荧光信号强弱随之发生 明显变化这种荧光分子开关通常具有检测方便、灵敏度高、选择性好、响应迅速 等优点，不仅可以广泛应用于化学分析，还有望作为分子逻辑材料应用于分子器件 本文合成了一种有荧光的水杨酸基席夫碱化合物，对其荧光开关性质进行了研究， 并探讨了其在分析化学中的应用本论文分为以下两个部分： 首先，以 2-吡啶甲醛和 4-氨基水扬酸为原料，合成了水杨酸基席夫碱化合物 4- （吡啶-2-亚甲基氨基）水杨酸（简称 PA） ，用红外光谱和 LC-MS 进行了表征实验 发现，往酸性的 PA 水溶液中加入 Fe3+离子时其荧光能被显著的猝灭，而其他过渡金 属离子如 Zn2+， Cu2+， Ni2+， Co2+， Mn2+， Cr3+和 Fe2+均不能猝灭其荧光 当向 PA-Fe3+ 体系中加入有强配位能力的 EDTA 或还原剂如盐酸羟胺时， 能解除 Fe3+对 PA 的荧光 猝灭作用，使体系荧光恢复。

在此基础上可构建一个“OFF-ON”的双控荧光开关， 当以 PA-Fe3+体系为初始状态，以 EDTA 和盐酸羟胺两化学信号为输入，荧光强度为 输出信号时，可构建 OR 分子荧光逻辑门 由于 PA 对 Fe3+的响应有明显的荧光猝灭现象和良好的选择性，因此 PA 可作为 一个灵敏度高、选择性好的 Fe3+离子荧光探针使用，在优化的实验条件下，该方法 的的线性范围为 4.0×10-7 mol L-1~6.5×10-6 mol L-1， 检出限为 4.8×10-8 mol L-1 该方法 可成功地应用于实际奶粉样品中铁含量的测定向 PA-Fe3+体系中加入与 Fe3+离子有 强配位能力的柠檬酸时，PA 荧光恢复，且荧光增强程度与柠檬酸加入量成正比，在 此基础上可建立检测柠檬酸的荧光增强方法在最优化实验条件下，该方法测量的 线性范围为 2.0×10-6 mol L-1~2.0×10-5 mol L-1，检出限为 2.2×10-7 mol L-1，且可成功的 应用于汽水中柠檬酸含量的测定并对上述荧光探针的工作机理做了初步的探讨 关键词：关键词：荧光分子开关，席夫碱，铁，柠檬酸，逻辑门 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract A fluorescent molecular switch was a molecule that whose fluorescent intensity could be reversibly shifted between two states just like enhancement or quenching. The fluorescent intensity might be shifted between the states in response to changes in pH, light, temperature, metal ions and so on. Fluorescent molecular switche had be widely interested as chemical analysis method due to its convenient in determination, high sensitivity and short response time. An salicylic acid-based schiff base was synthesized and the fluorescent switch properties were studied in this paper. The work in this paper mainly includes two parts as follow: First, 2-hydroxy-4-(pyridin-2-ylmethyleneamino) benzoic acid (PA) was synthesized with 2-pyridylaldehyde and 4-aminosalicylicacid. The product was identified by IR spectra and LC-MS. It was demonstrated that Fe3+ could selectively quench the fluorescence of PA in acidic aqueous solution, whereas other metal ions such as Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cr3+ and Fe2+ can’t. In addition, the fluorescent intensity of PA could be reversibly tuned by ligand (just like EDTA) or reductant (just like hydroxylamine hydrochloride). Thus PA could perform the “OFF-ON“ function of fluoresce emission intensity and could be used as a double control fluorescent molecule switch. In the addition, they could executed one excellent logic operation, which integrated one OR logic gates. Second, PA, which showed high specificity for Fe3+ recognition, could be used as a fluorescent molecular probe. The results indicated that the fluorescence intensity of PA at 392 nm could be significantly quenched by Fe3+, and the fluorescence intensity was in proportion to the concentration of Fe3+. Under the optimum conditions, the linear range for the determination was 4.0×10-7 to 6.5×10-6 mol L-1, and the detect limit was 4.8×10-8 mol L-1. The proposed method was successfully applied to assay Fe3+ in milk powders with good recovery rate (93.0~105%). While citrate added to the PA-Fe3+ system, the fluorescence of PA recovered. These might because that citrate had stronger coordinating ability to Fe3+, it would prohibit the formation of PA-Fe3+ complex. And the fluorescence intensity of PA-Fe3+-citrate system was in proportion to the concentration of citrate. Based 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 III on that, a novel fluorescence enhance method was established for citrate detection, and the detect limit and linear range are 2.2×10-7 mol L-1 and 2.0×10-6 to 2.0×10-5 mol L-1, respectively. This method was simple, practical, sensitive, and it was selective and successfully applied to determination of citrate in soft drink. The fluorescence enhancement and quenching mechanisms were also discussed in the text. Keywords: Fluorescent molecular switch, Schiff base, Iron, Citrate, Logic gate 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 独创性说明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。

尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密□，在______年解密后适用本授权数 本论文属于 不保密□ （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论 1 绪论 1.1 分子开关和分子逻辑门分子开关和分子逻辑门 1.1.1 分子开关简介分子开关简介 科技的进步通常与新型器件和机器的发展有着密切联系， 器件和机器的结构正逐 步微型化，而一个宏观器件和机器的概念在某种简单意义上可以被扩展到分子水平。

一个分子水平的器件可被定义为许多有其特定的功能的分子元件的组装体，而组装 体可以表现更复杂的功能分子开关是分子元件中一个重要的种类对一个化合物 来讲，一个外界刺激可能会引起此化合物分子体系状态的改变，而另外一种刺激促 使这种新状态复原，我们就可认为其具有分子开关性质更广义的来讲，将分子开 关与二进制的逻辑门计算联系起来，可以认为凡通过外界刺激可以可逆的在两种或 多种不同状态间发生转化的任何分子体系都是分子开关可以用于控制化合物开关 动作的最重要的三种刺激是光能（光子） ，电能（电子或空穴）和化学能（光子、金 属离子或特殊分子等） 一个理想的分子开关体系通常具有双稳态或多稳态性质，即 易写、易读和可擦写的，这些性质使体系可用于化学分析法[1] 1.1.2 荧光分子开关荧光分子开关 荧光可以在单分子水平上进行无线操作，其检测方法。