工业催化基础课件2.ppt

第二章 工业催化剂常用的制备方法 主要内容：主要内容：沉淀法沉淀法浸渍法浸渍法溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法离子交换法离子交换法热熔融法热熔融法混合法混合法 固体催化剂的成型固体催化剂的成型催化剂的干燥与焙烧催化剂的干燥与焙烧化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 沉淀法沉淀法        沉沉淀淀法法是是以以沉沉淀淀操操作作为为基基本本特特征征的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，，是是固固体体催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一，，主主要要用用于于制制备备催催化化剂剂活活性性组组分分含含量量较较高高且且价价格格相相对对较较低低的的非非贵贵金金属属、、金金属属氧氧化化物物、、金金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体一、一、各种各种沉淀法沉淀法1、、单组分沉淀法分沉淀法    本本法法是是通通过过沉沉淀淀剂剂的的作作用用，，将将单单一一组组分分沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，，其其沉沉淀淀物物只只有有一一个个组组分分，，因因此此，，沉沉淀淀操操作作和和过过程程控控制制相相对对比比较较简简单单，，是是制制备备单单组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体常常用用的的方方法法。

 如如以以碱碱为为沉沉淀淀剂剂，，从从酸酸化化铝铝盐盐溶溶液液中中沉沉淀淀水水合合氧氧化化铝铝，，反反应应式式如如下：下：         Al3++OH-           Al2O3·nH2O化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉淀法制备沉淀法制备 γ-Al2O3 工艺流程示意图工艺流程示意图 ：：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 沉淀法沉淀法 具体具体制备制备过程：过程：（（1）将工业硫酸铝产品粉碎，于）将工业硫酸铝产品粉碎，于60-70℃温水中溶解，制成相对密温水中溶解，制成相对密度为度为1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶液同时配制质量含量为溶液同时配制质量含量为20%的的Na2CO3溶液2）将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热）将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至至50-60℃，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在值控制在5-6，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀。

在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀3）沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，）沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为洗液为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止4）洗净的沉淀转入）洗净的沉淀转入pH值为值为9.5-10.5，温度为，温度为60℃左右的氨水溶液左右的氨水溶液中静置陈化中静置陈化4h，陈化后沉淀物又重复洗涤、过滤，洗涤至溶液的比，陈化后沉淀物又重复洗涤、过滤，洗涤至溶液的比电阻超过电阻超过200Ω/cm5）将沉淀物在）将沉淀物在100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝水软铝石石(ρ- Al2O3﹒nH2O)，最后在，最后在500℃焙烧焙烧6h，即可制得，即可制得γ-Al2O3化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、多、多组分沉淀法（共沉淀法）分沉淀法（共沉淀法）    两两个个或或两两个个以以上上催催化化剂剂活活性性组组分分同同时时沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，，可可用用于于制制备备多多组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体，，其其特特点点是是一一次次沉沉淀淀操操作作可可同同时时获获得得多多个个组组分分，，并并且且各各个个组组分分之之间间的的比比例例较较为为恒恒定定，，各各组组分分之之间间的的分分布布也也比比较较均均匀匀。

如如：：低低压压合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备催化剂的制备化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO- Al2O3催化剂的制备工艺流程示意图：催化剂的制备工艺流程示意图： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 沉淀法沉淀法 制备过程：制备过程：（（1））将将给给定定浓浓度度和和比比例例的的Cu(NO3)2、、Zn(NO3)2、、Al2(NO3)3溶溶液液与与Na2CO3溶溶液液并并流流加加入入沉沉淀淀槽槽反反应应器器，，在在激激烈烈搅搅拌拌的的同同时时，，注注意意调调节节加加料料流流速速，，以以控控制制沉沉淀淀介质的介质的pH值稳定在值稳定在7±0.2之间，沉淀温度为之间，沉淀温度为70℃；； （（2））加加料料完完成成后后，，过过滤滤，，洗洗涤涤至至没没有有Na+，，于于110℃将将沉沉淀淀物物干干燥燥，，并并在在空空气气中中于于300℃焙焙烧烧，，然然后后将将焙焙烧烧的的粉粉末末在在500kg/cm2的的压压力力压压成成φ15mm×80mm的的圆圆柱柱体体，，即为制备的即为制备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。

催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、、均匀沉淀法均匀沉淀法       该法法首首先先使使待待沉沉淀淀溶溶液液与与沉沉淀淀剂母母体体充充分分混混合合，，造造成成一一个个十十分分均均匀匀的的体体系系，，然然后后调节温温度度，，逐逐步步提提高高 pH 值，，或或在在体体系系中中逐逐渐生生成成沉沉淀淀剂等等方方法法，，创造造形形成成沉沉淀淀的的条条件件，，使使沉沉淀淀缓慢慢进行行，，以制得以制得颗粒十分均匀的固体粒十分均匀的固体化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 104 4、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法       前前面面的的几几种种方方法法形形成成沉沉淀淀时时，，存存在在时时间间差差或或空空间间差差。

要要避避免免这这种种差差异异可可采采用用超超均均匀匀共共沉沉淀淀法     基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层（一般为这些悬浮层（一般为2－－3层）立即瞬间混合成层）立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到为过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物沉淀过程中可大大减小时间超均匀的沉淀物沉淀过程中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成超均匀沉淀物差和空间差，因此可以形成超均匀沉淀物第一节第一节 沉淀法沉淀法 5、、导晶沉淀法晶沉淀法 借借助助晶晶化化导导向向剂剂（（晶晶种种）），，引引导导非非晶晶型型沉沉淀淀转转化化为为晶晶型型沉沉淀淀的的有有效效方方法法如如以以水水玻玻璃璃为为原原料制高硅钠型分子筛等料制高硅钠型分子筛等化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点[1]1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则（（1）待沉淀盐类）待沉淀盐类    首首选选的的是是各各类类金金属属硝硝酸酸盐盐，，因因为为绝绝大大部部分分硝硝酸酸盐盐都都可可溶溶于于水水，，这这样样配配制制沉沉淀淀溶溶液液时时较较方方便便，，对对沉沉淀淀反反应应比比较较有有利利。

某某些些金金属属的的甲甲酸酸盐盐和和草草酸酸盐盐也也是是常常选选的的盐盐类类，，但但价价格格相相对对较较贵贵贵贵金金属属的的盐盐类类常常为为氯氯化化物物，，因因它它的的硝硝酸酸盐盐较较少少，，沉沉淀淀后后的的氯氯离离子子也也容容易易被水洗干净被水洗干净化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第一节第一节 沉淀法沉淀法 （（2）沉淀剂）沉淀剂    应应选选择择沉沉淀淀后后容容易易分分解解、、挥挥发发和和较较易易洗洗涤涤干干净净的的沉沉淀淀剂剂，，如如氨氨水水、、尿尿素素、、碳碳酸酸铵铵等等铵铵盐盐、、碳碳酸酸钠钠等等碳碳酸酸盐盐、、氢氢氧氧化化钠钠等等碱碱金金属属盐盐类类，，这这样样才才能能制制备备出出纯度较高的催化剂纯度较高的催化剂 另另外外，，形形成成的的沉沉淀淀物物应应便便于于过过滤滤和和洗洗涤涤，，避避免免形形成成非非晶晶型型沉沉淀淀同同时时，，沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度愈愈小小愈愈好好，，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。

化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点[2] 2、沉淀形成的影响因素：、沉淀形成的影响因素：（（1）溶液的浓度）溶液的浓度 从从沉沉淀淀原原理理上上讲讲，，待待沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度达达到到饱饱和和浓浓度度时时，，沉沉淀淀开开始始生生成成，，因因此此获获得得沉沉淀淀的的必必要要条条件件是是溶溶液液的的浓浓度度要要超超过过饱饱和和浓浓度度溶溶液液浓浓度度超超过过饱饱和和浓浓度度的的程程度度称称为为溶溶液液的的过过饱饱和和度度，，通通常常情情况况下下，，溶溶液液的的过过饱饱和和度度与与沉沉淀淀的的晶晶型型有有直直接接的的关关系系，，当当沉沉淀淀在在较较稀稀的的溶溶液液中中进进行行时时，，沉沉淀淀在在较较小小的的过过饱饱和和度度下下就就会会形形成成，，晶晶核核生生成成的的速速度度较较低低，，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的长长大大若若沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度较较大大，，沉沉淀淀时时的的过过饱饱和和度度就就会会较较高高，，晶晶核核生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。

生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第一节第一节 沉淀法沉淀法 （（2）沉淀操作的温度）沉淀操作的温度 沉沉淀淀时时晶晶核核的的形形成成和和长长大大与与溶溶液液的的过过饱饱和和度度有有关关，，而而溶溶液液的的过过饱饱和和度度又又与与温温度度有有关关，，因因此此沉沉淀淀时时的的温温度度与与沉沉淀淀物物的的颗颗粒粒也也有有很很大大的的关关系系通通常常情情况况下下沉沉淀淀时时的的温温度度愈愈低低晶晶核核形形成成的的速速度度愈愈快快，，晶晶核核颗颗粒粒也也较较小小；；较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀溶溶液液的的过过饱饱和和度度相相对对较较低低，，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的成成长长增增大大另另外外，，较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀还还可可减减少少沉沉淀淀颗颗粒粒中中的的杂杂质质，，缩缩短短沉沉淀淀的的时时间间，，提提高高效效率率但受水沸点的限制，多数沉淀操作在但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80℃进行化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第一节第一节 沉淀法沉淀法 （（3）溶液的）溶液的pH值值 沉沉淀淀法法中中的的沉沉淀淀剂剂大大多多是是碱碱性性物物质质，，所所以以沉沉淀淀物物的的生生成成与与溶溶液液的的pH有有很很大大的的关关系系。

在在多多组组分分的的沉沉淀淀过过程程中中，，如如果果各各组组分分形形成成沉沉淀淀所所需需的的pH值值相相差差较较大大，，将将沉沉淀淀剂剂加加入入待待沉沉淀淀溶溶液液时时，，局局部部pH值值会会有有大大的的变变化化，，因因此此，，往往往往会会出出现现沉沉淀淀物物不不均均匀匀的的现现象象为为了了减减少少这这种种不不均均匀匀的的沉沉淀淀，，可可以以采采用用将将不不同同浓浓度度的的待待沉沉淀淀溶溶液液加加入沉淀剂溶液中的办法，尽量使各组分同时沉淀入沉淀剂溶液中的办法，尽量使各组分同时沉淀化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第一节第一节 沉淀法沉淀法 （（4）溶液的加料方式和搅拌强度）溶液的加料方式和搅拌强度 在在沉沉淀淀过过程程中中，，待待沉沉淀淀溶溶液液和和沉沉淀淀剂剂溶溶液液加加料料的的先先后后次次序序对对沉沉淀淀物物也也有有一一定定的的影影响响如如硝硝酸酸盐盐加加碱碱沉沉淀淀时时，，先先预预热热硝硝酸酸盐盐到到沉沉淀淀温温度度后后逐逐渐渐加加入入到到碱碱中中，，或或先先预预热热碱碱后后逐逐渐渐加加入入到到硝硝酸酸盐盐中中，，或或硝硝酸酸盐盐和和碱碱分分别别预预热热后后同同时时加加入入沉沉淀淀槽槽中中。

沉沉淀淀时时的的局局部部pH值值是是有有差差别别的的，，因因此此沉沉淀淀物物的的性性质质也也会会有有一一定定的的差差异异对对于于一一个个具具体体的的沉沉淀淀反反应应，，最最后后的的加料方式将会由催化剂的性质来确定加料方式将会由催化剂的性质来确定 另另外外，，沉沉淀淀反反应应过过程程中中的的搅搅拌拌强强度度对对沉沉淀淀物物的的结结晶晶也也有有一一定定的的影影响响通通常常对对于于晶晶型型沉沉淀淀，，应应在在不不断断搅搅拌拌下下缓缓慢慢地地加加入入沉沉淀淀剂剂，，以以避避免免发发生生溶溶液液的的局局部部过过浓浓而而影影响响晶晶型型；；对对于于非非晶晶型型沉沉淀淀，，应应在在不不断断搅搅拌拌下下快快速速加加入入沉沉淀淀剂剂，，以以便便迅迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成速析出沉淀，避免胶体溶液形成化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点[3]3、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤    沉沉淀淀反反应应完完成成后后，，将将沉沉淀淀物物与与其其母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间的的过过程程成成为为沉沉淀淀的的陈陈化化。

在在晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，，陈陈化化是是必必要要的的，，因因为为陈陈化化过过程程中中细细小小的的晶晶体体会会溶溶解解并并沉沉积积于于粗粗晶晶颗颗粒粒上上，，这这样样可可获获得得颗颗粒粒大大小小比比较较均均匀匀的的晶晶型型沉沉淀淀但但在在大大部部分分非非晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，，沉沉淀淀形形成成后后不不宜宜采采用用陈陈化化操操作作，，应应立立即即过过滤滤，，以以避避免免沉沉淀淀进进一一步步凝凝聚聚而而难难以以过过滤、洗涤滤、洗涤 沉沉淀淀法法中中的的洗洗涤涤操操作作主主要要是是为为了了除除去去沉沉淀淀物物中中的的杂杂质质，，因因为为沉沉淀淀过过程程中中由由于于沉沉淀淀物物表表面面吸吸附附等等，，沉沉淀淀中中混混入入杂杂质质是是不不可可避避免免的的，，通通过过选选择择适适合合的的洗洗涤涤液液和和洗洗涤涤温温度度，，一一般般情情况况下下都都可可将将杂杂质质洗洗掉掉通通常常晶晶型型沉沉淀淀宜宜用用冷冷的的洗洗涤液洗涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好涤液洗涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第二节第二节 浸渍法浸渍法 Ø      浸浸渍渍法法是是以以浸浸渍渍操操作作为为基基础础的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，，是是负负载载型型催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法之一。

法之一Ø      浸浸渍渍法法的的原原理理是是基基于于多多孔孔性性固固体体的的孔孔隙隙与与液液体体接接触触时时的的毛毛细细管管现现象象和和催催化化剂剂活活性性组组分分在在多孔性载体表面的吸附作用多孔性载体表面的吸附作用Ø      浸浸渍渍法法中中常常采采用用的的多多孔孔载载体体有有氧氧化化铝铝、、氧氧化化硅硅、、活活性性炭炭、、硅硅藻藻土土、、分分子子筛筛等等，，它它们们大大多多都都很很容容易易被被水水溶溶液液浸浸湿湿，，在在浸浸渍渍过过程程中中，，毛毛细细管管作作用用力力可可确确保保浸浸渍渍液液体体被被吸吸入入到到整整个个多多孔孔载载体体的的孔孔中中，，从从而而将将活活性性组组分分均均匀匀分分布布在在载载体体表表面化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19第二节第二节 浸渍法浸渍法 一、浸渍法的工艺一、浸渍法的工艺流程流程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20催化剂载体催化剂载体催化剂活性组分浸渍催化剂活性组分浸渍干燥干燥焙烧焙烧负载型催化剂负载型催化剂第二节第二节 浸渍法浸渍法 二、各种浸渍法二、各种浸渍法1、等体积浸渍法：、等体积浸渍法： 本本法法是是将将多多孔孔载载体体与与它它正正好好可可吸吸附附体体积积的的浸浸渍渍液液相相浸浸渍渍，，由由于于浸浸渍渍溶溶液液的的体体积积与与载载体体的的微微孔孔体体积积相相当当，，浸浸渍渍后后浸浸渍渍溶溶液液恰恰好好浸浸渍渍载载体体而而无无过过剩剩，，无无需需过过滤滤等等单单元元操操作作。

等等体体积积浸浸渍渍法法制备催化剂时，制备催化剂时，能精确调节负载量能精确调节负载量化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第二节第二节 浸渍法浸渍法 2、过量浸渍法：、过量浸渍法： 本本法法是是将将载载体体浸浸入入过过量量的的浸浸渍渍溶溶液液中中，，使使浸浸渍渍液液体体积积大大大大超超过过载载体体可可吸吸收收体体积积，，等等吸吸附附平平衡衡后后，，沥沥去去过过剩剩的的浸浸渍渍液液，，再再干干燥燥、、焙焙烧烧、、活活化化即即可可得得催化剂 过过量量浸浸渍渍法法过过程程中中，，先先将将干干燥燥后后的的多多孔孔载载体体放放入入容容器器中中，，加加入入含含有有活活性性组组分分的的浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍，，这这时时载载体体孔孔隙隙中中的的空空气气被被液液体体的的毛毛细细管管压压力力而而逐逐出出，，浸浸渍渍液液充充满满载载体体的的孔孔中中浸浸渍渍完完成成后后，，过过量量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第二节第二节 浸渍法浸渍法 过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：(1)  γ-Al2O3条形催化剂载体制备条形催化剂载体制备Ø  首先在氢氧化铝粉（常用首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为粉）中加入质量含量为0.1%-4.0%的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为量含量为0.1%-5.0%的硝酸，的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，的醋酸，1.0%-10.0%的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂。

的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂Ø  将配制成的胶溶剂加入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑将配制成的胶溶剂加入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后体状，在挤条机上挤条成型，然后60-80℃干燥干燥4-10h，，100-130℃干燥干燥6-24 h，，650℃空气中焙烧空气中焙烧8 h，即得到，即得到 γ-Al2O3载体化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第二节第二节 浸渍法浸渍法 （（2）催化剂的制备）催化剂的制备    用用预预定定量量的的铂铂化化合合物物（（如如氢氢铂铂酸酸或或氯氯铂铂酸酸铵铵）），，铼铼化化合合物物（（如如高高铼铼酸酸或或高高铼铼酸酸铵铵）），，盐盐酸酸，，去去离离子子水水混混合合成成浸浸渍渍液液，，浸浸渍渍液液与与载载体体γ-Al2O3的的体体积积比比为为1.0-2.5，，在在室室温温下下浸浸渍渍12-24 h，，然然后后过过滤滤，，60-80℃干干燥燥6-10 h，，100-130℃干干燥燥12-24 h，，干干空空气气中中450-550℃，，气气剂剂比比为为500-1200的的条条件件下下活活化化2-12  h，，然然后后H2中中400-500℃还原还原4 h，即得铂铼重整催化剂制备。

即得铂铼重整催化剂制备化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第二节第二节 浸渍法浸渍法 3、多次浸渍法：、多次浸渍法： 本本法法是是将将浸浸渍渍、、干干燥燥、、焙焙烧烧重重复复进进行行多多次次的的催催化化剂剂制制备备法法采采用用多多次次浸浸渍渍法法是是基基于于下下列列的的理理由由：：一一是是需需要要浸浸渍渍的的催催化化剂剂的的活活性性组组分分的的溶溶解解度度较较小小，，一一次次浸浸渍渍不不能能满满足足符符合合要要求求的的负负载载量量，，需需要要多多次次浸浸渍渍；；二二是是为为了了避避免免含含多多组组分分的的浸浸渍渍液液由由于于各各组组分分的的竞竞争争吸吸附附而而造造成成的的浸浸渍渍不不均均匀匀在在多多次次浸浸渍渍过过程程中中，，每每次次浸浸渍渍后后都都需需要要进进行行干干燥燥和和焙焙烧烧，，以以使使浸浸渍渍上上去去的的组组分分转转变变为为不不可可溶溶的的物物质质，，避避免免下下一一次次浸浸渍渍时时重重新新溶溶解解到到浸渍液中浸渍液中化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第二节第二节 浸渍法浸渍法 4、流化喷洒浸渍法：、流化喷洒浸渍法：    对对于于流流化化床床反反应应器器所所使使用用的的细细粉粉状状催催化化剂剂，，可可在在流流化化床床中中使使载载体体在在流流化化状状态态下下直直接接喷喷洒洒浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍操操作作，，然然后后进进行行干干燥燥焙焙烧烧和和活活化化，，即即可可制制备备出出催催化化剂剂。

可可见见，，这这种种方方法法可可使使浸浸渍渍、、干干燥燥、、分分解解、、活活化化等等操操作作在在流流化化床床中中一一次次完完成成，，因此具有工艺流程简单、操作方便等优点因此具有工艺流程简单、操作方便等优点化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26第二节第二节 浸渍法浸渍法 5、蒸发浸渍法：、蒸发浸渍法： 借借助助浸浸渍渍化化合合物物的的挥挥发发性性，，将将其其以以蒸蒸汽汽的的形形态态附附载载到多孔载体上制备催化剂的方法到多孔载体上制备催化剂的方法Ø 一一个个典典型型的的例例子子是是用用于于正正丁丁烷烷异异构构化化的的催催化化剂剂AlClAlCl3 3/ /铁铁矾矾土土催催化化剂剂的的制制备备，，过过程程如如下下：：先先在在反反应应器器内内装装入入铁铁矾矾土土载载体体，，然然后后以以热热的的正正丁丁烷烷气气流流将将活活性性组组分分AlClAlCl3 3 升升华华并并带带入入反反应应器器，，当当附附载载量量足足够够时时，，便便转转入异构化反应入异构化反应。

Ø 另另外外，，固固体体超超强强酸酸催催化化剂剂SbFSbF5 5/SiO/SiO2 2•AlAl2 2O O3 3也也是是采采用用这种方法制备的，因为这种方法制备的，因为SbFSbF5 5很容易升华很容易升华化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27第二节第二节 浸渍法浸渍法 Ø 浸渍法的最大优点：浸渍法的最大优点： 催化剂的活性组分利用率高，用量少因催化剂的活性组分利用率高，用量少因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵金属催化剂有为重要金属催化剂有为重要 同时，浸渍法的操作工艺相对较为简单，同时，浸渍法的操作工艺相对较为简单，制备步骤也较少制备步骤也较少化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28第三节第三节 溶胶－凝胶法（溶胶－凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 一、基本原理：一、基本原理：Ø     在在胶胶体体化化学学中中，，被被分分散散的的胶胶体体粒粒子子称称为为分分散散相相，，粒粒子子所所在在的的介介质质称称为为分分散散介介质质（（溶溶剂剂）），，当当分分散散相相颗颗粒粒大大小小在在1-100 nm范围内形成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶范围内形成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶。

Ø    在在一一定定条条件件下下，，溶溶胶胶中中的的胶胶体体粒粒子子会会互互相相凝凝结结而而生生成成凝凝胶胶沉沉淀淀，，这这种种凝凝胶胶沉沉淀淀是是一一种种含含有有较较多多溶溶剂剂，，体体积积庞庞大大的的非非晶晶体体沉沉淀淀，，经经脱脱出出溶溶剂剂后后，，便便可可得得到到三三维维立立体体网网状状结结构构的的多多孔孔、、大大表表面的固体，这是溶胶－凝胶法制备催化剂的基础面的固体，这是溶胶－凝胶法制备催化剂的基础Ø    将将这这种种凝凝结结的的胶胶体体经经过过熟熟化化、、洗洗涤涤、、干干燥燥、、焙焙烧烧，，即即可可制制成成催催化化剂剂溶溶胶胶－－凝凝胶胶法法特特别别适适合合于于用用于于制制备备大大比比表表面面积积催催化化剂剂和载体化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第三节第三节 溶胶－凝胶法（溶胶－凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 二、胶体溶液常用的制备方法二、胶体溶液常用的制备方法Ø 溶胶的制备大体上有两种方法：溶胶的制备大体上有两种方法：1、、分分散散法法：：它它是是利利用用胶胶体体磨磨、、气气流流粉粉碎碎、、超超声声波波、、电电弧弧等等方方法法，，把把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。

较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶 2、、凝凝聚聚法法：：它它是是将将由由分分子子、、离离子子、、原原子子组组成成的的细细小小质质点点凝凝聚聚成成胶胶体体粒粒子子制制成成溶溶胶胶凝凝聚聚法法有有物物理理凝凝聚聚和和化化学学凝凝聚聚，，物物理理凝凝聚聚是是通通过过溶溶液液骤骤冷冷或或饱饱和和蒸蒸汽汽减减小小溶溶解解度度生生成成胶胶体体溶溶液液；；化化学学凝凝聚聚是是通通过过水水解解、、复复分分解解等等化化学学反反应应生生成成胶胶体体溶溶液液工工业业上上大大多多采采用用化化学学凝凝聚聚法法制制备备胶体溶液胶体溶液化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30第三节第三节 溶胶－凝胶法（溶胶－凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） Ø 溶胶的性质：溶胶的性质： 溶溶胶胶按按分分散散相相和和溶溶剂剂之之间间亲亲合合力力的的大大小小分分为为亲亲液液溶溶胶胶和和憎憎液液溶溶胶胶在在亲亲液液溶溶胶胶中中，，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂结结合合牢牢固固，，胶胶体体粒粒子子表表面面紧紧围围一一层层溶溶剂剂分分子子，，因因此此，，溶溶胶胶比比较较稳稳定定；；在在憎憎液液溶溶胶胶中中，，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂之之间间的的亲亲合合力力非非常常小小，，并并且且存存在在有有界界面面，，因因此此，，这种溶胶不稳定这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。

加入稳定剂才能获得稳定的溶胶       溶溶胶胶是是一一种种亚亚稳稳定定的的非非均均相相体体系系，，胶胶体体粒粒子子具具有有很很大大的的表表面面自自由由能能，，只只要要改改变变溶溶胶胶的的一一些些条条件件，，它它很很容容易易发发生生凝凝胶胶沉沉淀淀，，并且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系并且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31第三节第三节 溶胶－凝胶法（溶胶－凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 三、催化剂的制备过程：三、催化剂的制备过程：       以以多多孔孔硅硅凝凝胶胶的的制制备备为为例例，，用用水水玻玻璃璃和和硫硫酸酸溶溶液液制制备备的的硅硅溶溶胶胶在在盐盐酸酸存存在在下下进进行行凝凝胶胶时时，，当当pH值值为为2左左右右进进行行胶胶凝凝，，缩缩合合速速度度很很慢慢，，得得到到的的溶溶胶胶颗颗粒粒较较小小，，因因此此，，比比表表面面积积相相对对较较大大，，可可达达800m2/g；；若若在在pH值值为为7左左右右进进行行胶胶凝凝，，缩缩合合速速度度很很快快，，得得到到的颗粒也较大，比表面积只有约的颗粒也较大，比表面积只有约400 m2/g。

一般步骤如下：一般步骤如下：       胶体溶液制备胶体溶液制备 → 胶凝胶凝 → 熟化熟化 → 洗涤洗涤 → 干燥干燥 → 焙烧焙烧 溶溶胶胶-凝凝胶胶法法是是一一种种较较新新的的催催化化剂剂制制备备方方法法，，可可以以得得到到高高比比表表面面积积、、孔孔径径分分布布均均一一可可控控、、催催化化剂剂活活性性组组分分高高度度分分散散的的催催化化剂剂，，并并且且催催化化剂剂的的制制备备过过程程容容易易控控制制，，是是目目前前制制备备纳纳米米尺尺度度催催化化剂剂常用的方法常用的方法化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32第三节第三节 溶胶－凝胶法（溶胶－凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） Ø汽车尾气处理催化剂载体汽车尾气处理催化剂载体CeOx-My-Al2O3（（M=Ba, La, Zr）制备实例：）制备实例：    由于由于My组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：     在在500ml的烧杯中加入的烧杯中加入60.4g仲丁醇铝仲丁醇铝[Al(O-SBn)3]，，1.7g乙酰丙酮钡乙酰丙酮钡[Ba(acac)2·2H2O]和和25g己二醇，将烧杯置于己二醇，将烧杯置于100℃油浴并搅拌油浴并搅拌3h，同，同时，在时，在300ml烧杯中加入烧杯中加入1.75gCe(NO3)·6H2O，，12g C2H5OH和和2.23g Ba(acac)2·2H2O，此烧杯置于，此烧杯置于50℃油浴并搅拌油浴并搅拌3h，接着将此油浴温度，接着将此油浴温度降至室温。

过滤后将滤液加到降至室温过滤后将滤液加到500ml烧杯中，又将烧杯在烧杯中，又将烧杯在100℃的油浴的油浴下搅拌下搅拌3h，之后加入，之后加入17g水，并在水，并在100℃下保持下保持10h，以获得凝胶，然，以获得凝胶，然后将凝胶减压干燥，干凝胶在后将凝胶减压干燥，干凝胶在250℃加热加热3h，，450℃焙烧焙烧4h，，1000℃焙焙烧烧3h，即制得用于汽车尾气处理高效催化剂的三组分氧化物，即制得用于汽车尾气处理高效催化剂的三组分氧化物(CeOx-My-Al2O3)载体化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33第三节第三节 溶胶－凝胶法（溶胶－凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 四、溶胶－凝胶法的优缺点四、溶胶－凝胶法的优缺点1、优点：、优点：（（1）可制高均匀、高比表面积的催化材料；）可制高均匀、高比表面积的催化材料；（（2）较容易控制孔径和孔径分布；）较容易控制孔径和孔径分布；（（3）较容易控制催化活性组分的组成；）较容易控制催化活性组分的组成；2、缺点：、缺点：（（1）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；（（2）制备工艺复杂；）制备工艺复杂；（（3）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。

影响胶凝的因素较多，操作控制较严格化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 34第四节第四节 离子交换法离子交换法 Ø 利利用用离离子子交交换换反反应应作作为为催催化化剂剂制制备备主主要要工工序序的的方方法法称称为为离离子子交交换换法法其其原原理理是是采采用用离离子子交交换换剂剂作作为为载载体体，，引引入入阳阳离离子子活活性性组组分分而而制制成成一一种种高高分分散散、、大大比比表表面、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂面、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂Ø 在在离离子子交交换换法法中中，，关关键键工工艺艺是是离离子子交交换换剂剂的的制制备备通通常常的的离离子子交交换换剂剂有有：：无无机机离离子子交交换换剂剂、、有有机机强强酸酸性性阳离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等阳离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 35第四节第四节 离子交换法离子交换法 一一、、由由无无机机离离子子交交换剂剂制制备催催化化剂（（分分子子筛上上金金属属离离子的交子的交换））1、、分分子子筛的的制制备：：成成胶胶 → 结晶晶 → 洗洗涤 → 干干燥燥 → 焙焙烧。

化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、分子、分子筛上的离子交上的离子交换：：    离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 374AAg+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+,Na+ *, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+13XAg+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+*, Mg2+, Li+*表示常见的Na型分子筛形态第四节第四节 离子交换法离子交换法 Ø  Zn/ZSM-5催化剂制备的实例：催化剂制备的实例：     以市售的有机胺法合成的以市售的有机胺法合成的Na型型ZSM-5小晶粒为起始小晶粒为起始原料，先将样品于原料，先将样品于550℃焙烧焙烧4h，以脱除残存的有机胺，，以脱除残存的有机胺，然后用浓度为然后用浓度为1 mol/L盐酸于盐酸于90℃下酸交换下酸交换3次，每次每次，每次每克样品加入盐酸克样品加入盐酸10 ml，交换，交换1 h。

离心分离以后，用蒸离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在90℃烘干，再在烘干，再在500℃焙烧焙烧4h，即制得，即制得HZSM-5      将将HZSM-5用适当浓度的用适当浓度的Zn(NO3)2水溶液室温浸渍水溶液室温浸渍交换数次，即可制得交换数次，即可制得Zn/ZSM-5催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 38第四节第四节 离子交换法离子交换法 二、由离子交换树脂制备催化剂二、由离子交换树脂制备催化剂1、离子交、离子交换树脂骨架：脂骨架：Ø    聚聚苯苯乙乙烯烯、、聚聚丙丙烯烯酸酸等等高高聚聚物物骨骨架架中中含含有有作作为为阳阳离离子子交交换换基基团团的的－－SO3H，，称称为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，，（含有－（含有－COOH称为弱酸性阳离子交换树脂）称为弱酸性阳离子交换树脂） Ø 骨骨架架中中含含有有作作为为阴阴离离子子交交换换基基团团的的季季胺胺基基，，称称为为强强碱性阴离子交换树脂。

碱性阴离子交换树脂 Ø 将将离离子子交交换换树树脂脂在在水水溶溶液液中中进进行行离离子子交交换换，，即即可可制制备离子交换树脂催化剂备离子交换树脂催化剂 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 39第四节第四节 离子交换法离子交换法 Ø  强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备实例强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备实例:(1) 苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成二乙烯苯共聚体的合成将将工工业业级级苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯单单体体依依次次用用质质量量含含量量为为5%的的NaOH溶溶液液和和蒸蒸馏馏水水洗洗涤涤，，脱脱除除阻阻聚聚剂剂，，加加入入NB-1型型弱弱酸酸性性造造孔孔剂剂和和过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰引引发发剂剂，，并并投投入入到到含含有有明明胶胶辅辅助助分分散散剂剂E的的水水溶溶液液中中，，调调整整搅搅拌拌转转速速，，以以控控制制球球体体粒粒度度，，升升温温至至78℃保保温温2h，，85℃保保温温2h，，95℃保保温温4h，，反反应应毕毕，，降降温温过过滤滤，，球球体体经经水水洗洗，，用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏，，蒸蒸出出并并回回收收造造孔孔剂剂NB-1，烘干后得共聚体。

烘干后得共聚体2) 共聚体氯化共聚体氯化将将干干燥燥的的聚聚苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯苯苯加加入入到到一一定定量量的的氯氯化化烃烃中中溶溶胀胀1h，，加加入入适适量量氯氯化化催催化化剂剂，，升升温温至至75-80 ℃，，通通入入干干燥燥氯氯气气，，反反应应5-6h，，取取样样测测其其氯氯质质量量含含量量至至24.5%，，停停止止反反应应，，得得氯氯化化共共聚聚体体，，不不经经分分离离即即可可进进行磺化反应行磺化反应化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40第四节第四节 离子交换法离子交换法 (3) 树脂的磺化树脂的磺化在在上上述述氯氯化化反反应应中中加加入入质质量量含含量量为为98%的的浓浓硫硫酸酸，，升升温温至至90℃保保持持4h，，然然后后蒸蒸出出氯氯化化烃烃至至反反应应温温度度达达110℃，，1h内内滴滴加加质质量量含含量量为为50%的的硫硫酸酸，，保保持持反反应应温温度度在在110-115℃继继续续反反应应15h，，取取样样测测其其交交换换量量，，直直至至树树脂脂质质量量交交换换量量大大于于4.6mmol/g时时停停止止反反应应，，反反应应毕毕，，倾倾出出废废液液，，用用质质量量含含量量为为60%的的硫硫酸酸洗洗涤涤树树脂脂，，滤滤出出树树脂脂并并装装入入洗洗涤涤柱柱，，用用蒸蒸馏馏水水连连续续洗洗涤涤至至流流出出液液呈呈中中性性，，再再用用3倍倍于于树树脂脂体体积积的的工工业业无无水水乙乙醇醇洗洗涤涤，，然然后后将将树树脂脂置置于于70℃的的真真空空烘烘箱箱中中干干燥燥，，即即得得浅浅棕棕黄黄色色大大孔孔强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂催催化化剂。

剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 41第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、、优点点（（1）有固定的孔）有固定的孔结构，体构，体积受溶受溶剂的影响的影响较小；小；（（2）酸碱等活性位在内部，可避免反）酸碱等活性位在内部，可避免反应器的腐器的腐蚀；；（（3）适用于气－液相反）适用于气－液相反应及非水体系及非水体系3、缺点、缺点（（1））热稳定性差，一般定性差，一般强强酸型酸型 ≤ 120 ℃℃ ，，          强强碱型碱型 ≤ 60 ℃℃；；（（2）耐磨性差，机械）耐磨性差，机械强强度低；度低；（（3）价格）价格较贵化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 42第五节第五节 热熔融法热熔融法  Ø    熔熔融融法法是是制制备备某某些些催催化化剂剂较较特特殊殊的的方方法法，，适适合于少数必须经熔炼过程的催化剂合于少数必须经熔炼过程的催化剂。

Ø 特特点点是是在在熔熔融融温温度度下下，，催催化化剂剂各各个个组组分分熔熔炼炼成成为为均均匀匀分分布布的的混混合合物物－－固固溶溶体体－－晶晶格格间间的的高高度度分分散散状状态态同同时时，，催催化化剂剂具具有有高高的的强强度度、、热热稳定性、寿命和特殊的活性稳定性、寿命和特殊的活性化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 43第五节第五节 热熔融法热熔融法  一、合成氨熔铁催化剂一、合成氨熔铁催化剂        组成：组成：Fe2O3：：66%；； FeO：：31% ；；K2O：：1%；；                    Al2O3 ：：1.8% 二、骨架镍二、骨架镍(Raney Ni)、钴、铜催化剂、钴、铜催化剂 其其合合金金中中的的Al用用碱碱等等溶溶掉掉后后，，形形成成海海绵绵状状金金属属催催化剂 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 44第五节第五节 热熔融法热熔融法 Ø  Ni-Al合金制备骨架合金制备骨架Ni催化剂的实例：催化剂的实例：     首首先先将将金金属属Al（（熔熔点点685℃））加加入入电电熔熔炉炉，，升升温温加加热热到到1000℃左左右右，，然然后后投投入入小小片片金金属属Ni（（熔熔点点1452℃））混混溶溶，，由由于于Ni的的熔熔解解可可放放出出较较多多的的热热量量，，炉炉温温很很容容易易上上升升到到1500℃，，按按照照Ni含含量量为为42-50%的的Ni-Al合合金金配配比比熔熔炼炼后后，，将将熔熔浆浆倾倾入入浅浅盘盘冷冷却却固化，然后粉碎为固化，然后粉碎为200目的粉末。

目的粉末    称称取取合合金金重重量量1.3-1.5倍倍的的苛苛性性钠钠，，配配制制成成20%的的NaOH溶溶液液，，然然后后投投入入Ni-Al合合金金粉粉，，维维持持温温度度在在50-60℃，，并并充充分分搅搅拌拌30-1000 min，，使使Al完完全全溶溶出出最最后后洗洗到到酚酚酞酞无无色色（（pH=7）），，包包装装备用长期储存，需浸入无水乙醇等惰性溶剂中加以保护长期储存，需浸入无水乙醇等惰性溶剂中加以保护化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 45第六节第六节 混合法混合法 混混合合法法是是工工业业上上制制造造多多组组分分催催化化剂剂最最简简单单的的方方法法其其原原理理就就是是将将组组成成催催化化剂剂的的各各组组分分以以粉粉状状粒粒子子的的形形态态，，在在球球磨磨机机或或碾碾合合机机内内边边磨磨细细、、边边混混合合，，使使各各组组分分粒粒子子之之间间尽尽可可能能均均匀匀分分散散，，保保证证催催化化剂剂主主剂剂与与助助剂剂及及载载体体的充分混合，然后制成催化剂。

有以下两种制备方法：的充分混合，然后制成催化剂有以下两种制备方法： 工业催化与反应工程研究室 46第六节第六节 混合法混合法 一、干混合法一、干混合法    将将催催化化剂活活性性组分分、、助助催催化化剂、、载体体、、胶胶粘粘剂、、造造孔孔剂等等放放在在混混合合器器中中，，在在干干的的状状态下下混混合合均均匀匀，，然然后成型、干燥、焙后成型、干燥、焙烧，即可制得催化，即可制得催化剂二、湿混合法二、湿混合法    活活性性组组分分往往往往以以沉沉淀淀盐盐或或氢氢氧氧化化物物的的形形式式，，加加上上助助催催化化剂剂、、载载体体、、胶胶粘粘剂剂等等进进行行湿湿式式碾碾合合，，然然后后进进行行挤条、干燥、焙烧，即可制得催化剂挤条、干燥、焙烧，即可制得催化剂 工业催化与反应工程研究室 47第六节第六节 混合法混合法 三、混合法的优缺点：三、混合法的优缺点：    优点：方法简单，生产量大，成本低；优点：方法简单，生产量大，成本低；    缺点：催化剂的活性、热稳定性都较差。

缺点：催化剂的活性、热稳定性都较差化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 48第七节催化剂的成型第七节催化剂的成型       不不论论以以何何种种方方法法制制备备的的固固体体催催化化剂剂，，最最后后都都要要以以一一定定的的形形状状和和颗颗粒粒尺尺寸寸在在催催化化反反应应器器中中使使用用，，因因此此，，催催化化剂剂的的成成型型是是催催化化剂剂制制备备过过程程中中重重要要的的一一步步同同时时，，催催化化剂剂的的成成型型工工艺艺对对催催化化剂剂的的活活性也有很大的影响常见的催化剂成型工艺有如下几种：性也有很大的影响常见的催化剂成型工艺有如下几种：（一）（一） 压片成型压片成型Ø     压压片片成成型型是是工工业业上上广广泛泛采采取取的的一一种种催催化化剂剂成成型型方方法法，，它它广广泛泛应应用用于于由由沉沉淀淀法法、、混混合合法法等等得得到到的的粉粉末末催催化化剂剂的的成成型型压压片片成成型型法法一一般般可可制制得得圆圆柱柱状状、、拉拉西西环环等等常常规规性性状状的的催催化化剂剂，，也也可可制制得得齿齿轮轮状状等等异异形形片片剂剂催催化化剂剂。

同同时时，，压压片片成成型型法法制制得得的的催催化化剂剂具具有有颗颗粒粒形形状状一一致致，，大大小小均均匀匀，，机机械械强强度度高高，，表表面面光光滑滑等等特特点点，，适适用用于于高压、高流速的固定床反应器高压、高流速的固定床反应器Ø     压压片片成成形形的的设设备备常常用用的的有有压压片片机机和和压压环环机机，，待待压压催催化化剂剂粉粉料料由由供供料料装装量量送送入入冲冲模模，，进进冲冲压压成成型型后后由由冲冲头头排排出出在在压压片片成成型型过过程程中中，，压压力力对对催催化化剂剂的的比比表表面面积积、、平平均均孔孔径径、、总总孔孔体体积积、、甚甚至至催催化化剂剂的的性性质质都都有有一一定定的的影影响响因因此此，，工工业业生生产产中中要要经经过过一一些些必必要要的条件试验才能确定压片成型的最佳工艺的条件试验才能确定压片成型的最佳工艺化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 49（二）挤条成型（二）挤条成型Ø     挤挤条条成成型型也也是是一一种种工工业业上上常常用用的的催催化化剂剂成成型型方方法法。

主主要要用用于于塑塑性性好好的的泥泥状状物物料料，，如如某某些些盐盐类类和和氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀、、铝铝胶胶、、硅硅藻藻土土等等的的成成型型当当成成型型原原料料为为粉粉料料时时，，需需在在其其中中加加入入适适当当的的粘粘合合剂剂，，并并碾碾压压捏捏合合，，制制成成塑塑性性好好良良好好的的泥泥料料挤挤条条成成型型的的设设备备常常用用的的是是挤挤条条机机，，它它可可以以连连续续、、均均匀匀的的将将物物料料挤挤成成各各种种等等长长、、等等径径的的条条形形圆圆柱柱体体、、环柱体、蜂窝体等环柱体、蜂窝体等Ø     与与压压片片成成型型法法相相比比，，挤挤条条成成形形法法制制备备的的催催化化剂剂强强度度一一般般较较低低，，因因此此比比较较适适合合于于在在低低压压、、低低流流速速操操作作条条件件下下的的催催化化剂剂的的成成型型另另外外，，被被挤挤条条成成型型的的物物料料中中，，粘粘合合剂剂的的量量要要适适当当，，加加入入过过多多会会使使挤挤出出的的条条不不能能保保持持理理想想的的形形状化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 50第七节催化剂的成型第七节催化剂的成型  （三）（三）  油中成型油中成型Ø  油油中中成成型型是是工工业业上上生生产产硅硅胶胶微微球球，，氧氧化化铝铝小小球球和和硅硅酸酸铝铝球球常常用用的的方方法法。

它它是是先先将将被被制制球球的的物物料料制制成成一一定定浓浓度度的的溶溶胶胶，，然然后后喷喷滴滴入入热热的的矿矿物物油油中中，，由由于于表表面面张张力力的的作作用用，，浓浓胶胶滴滴迅迅速速收收缩缩，，形形成成球球状状的的凝凝胶胶球球状状凝凝胶胶再再经经油油冷冷硬硬化化、、水水洗洗、、干干燥燥、、热热处处理理等等，，即即可可制制得球状催化剂得球状催化剂Ø   油油中中成成型型法法中中常常用用的的矿矿物物油油是是相相对对密密度度小小于于溶溶胶胶的的液液体体烃烃类类，，如如煤煤油油、、轻轻油油、、润润滑滑油油等等，，可可制制得得粒粒度度在在30-50μm范范围围的的微微粒粒，，粒粒度度在在2-5mm范范围围内内的的小小球球，，并并且且制制得得的的球球机机械械强强度度高高，，表表面面很很光光滑滑，，特特别别适适用用于于流流化床反应器的操作化床反应器的操作化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 51第七节催化剂的成型第七节催化剂的成型 （四）（四）    喷雾成型喷雾成型Ø   喷喷雾雾成成型型是是利利用用喷喷雾雾干干燥燥的的原原理理，，将将悬悬浮浮液液或或膏膏状状物物料料制制成成微微球球状状催催化化剂剂常常用用的的一一种种方方法法。

喷喷雾雾成成型型的的设设备备类类似似于于奶奶粉粉生生产产中中的的干干燥燥设设备备，，喷喷雾雾成成型型过过程程中中一一般般先先用用雾雾化化器器将将溶溶液液分分散散为雾状液滴，然后在热风中快速干燥，即可获得粉状催化剂为雾状液滴，然后在热风中快速干燥，即可获得粉状催化剂Ø   喷喷雾雾成成型型法法具具有有一一些些显显著著的的特特点点，，一一是是很很容容易易通通过过改改变变雾雾化化器器及及其其操操作作条条件件而而调调节节和和控控制制微微球球催催化化剂剂的的颗颗粒粒直直径径和和粒粒度度分分布布；；二二是是物物料料能能雾雾化化成成微微米米级级的的雾雾滴滴，，并并且且干干燥燥时时间间极极短短，，水水分分蒸蒸发发块块，，因因此此，，可可以以得得到到单单位位质质量量表表面面积积很很大大的的微微球球催催化化剂剂，，这些对于流化床反应器是非常重要的这些对于流化床反应器是非常重要的化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 52第七节催化剂的成型第七节催化剂的成型 （五）转动成型（五）转动成型Ø    转转动动成成型型是是在在转转盘盘成成球球上上机机中中将将粉粉末末催催化化剂剂制制成成球球型型催催化化剂剂的的一一种种成成型型方方法法。

通通常常先先将将干干燥燥的的粉粉末末放放在在回回转转着着的的、、倾倾斜斜30°～～60°的的转转盘盘内内，，慢慢慢慢喷喷入入水水等等粘粘合合剂剂，，由由于于毛毛细细管管吸吸力力的的作作用用，，润润湿湿了了的的局局部部粉粉末末先先粘粘结结为为粒粒径径很很小小的的颗颗粒粒，，随随着着转转盘盘的的继继续续转转动动，，小小颗颗粒粒逐逐渐渐滚滚动动长长大大，，成成为为符符合合要要求求的圆球形催化剂的圆球形催化剂Ø    转转动动成成型型过过程程中中，，球球形形催催化化剂剂的的粒粒径径与与转转盘盘的的转转数数、、倾倾斜斜度度、、深深度度有有关关，，转转盘盘的的转转数数较较大大，，或或倾倾斜斜度度较较大大，，可可得得到到粒粒径径相相对对较较小小的的球球型型催催化化剂剂转转盘盘较较深深时时可可得得到到粒粒经经较较大大的的球球形形催催化化剂剂另另外外，，成成球球过过程程中中要要尽尽量量控控制制整整个个球球体体湿湿度度均匀，否则会影响球形催化剂的强度均匀，否则会影响球形催化剂的强度化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 53第七节催化剂的成型第七节催化剂的成型 第八节第八节 催化剂的干燥、焙烧与活化催化剂的干燥、焙烧与活化 一、干燥过程一、干燥过程     干干燥燥过过程程是是较较低低温温度度下下的的热热处处理理脱脱水水过过程程，，由由于于催催化化剂剂是是一一种种多多空空隙隙的的材材料料，，干干燥燥前前微微孔孔内内部部的的水水分分多多于于表表面面层层的的水水分分，，存存在在着着内内部部高高、、外外部部低低的的含含水水率率梯梯度度，，在在干干燥燥过过程程中中，，还还存存在在微微孔孔内内部部低低、、外外部部高高的的温温度度梯梯度度，，因因此此，，干干燥燥过过程程对对催催化化剂剂的的物物理理结结构构和和活活性性组组分分在在表表面面的的分分布布会会有有影影响响，，这这就就要要求求在在催催化化剂剂干干燥燥过过程程中中既既要要控控制制干干燥燥温温度度，，又又要要控控制制升升温温速速度度。

理理想想的的干干燥燥条条件件是是催催化化剂剂空空隙隙物物质质内内部部水水分分向向外外部部移移动动的的速速率率应应该该和和空空隙隙物物质质表表面面水水分分向向空空气气中中蒸蒸发发速速率率相相适适应应，，以以避避免免颗颗粒粒表表面面干干燥燥太太快快而而龟龟裂裂和和催催化化剂剂活活性性组组分分的迁移而造成的活性组分的表面分布不均现象通常经历有以下几个阶段：的迁移而造成的活性组分的表面分布不均现象通常经历有以下几个阶段：   1、、初初期期阶阶段段：：孔孔隙隙物物质质表表面面受受内内部部伸伸张张而而产产生生张张应应力力，，而而内内部部各各层层却却受受到表面的压缩而产生压应力；到表面的压缩而产生压应力；   2、中间阶段：内部张应力和外部压应力平衡；、中间阶段：内部张应力和外部压应力平衡；   3、终了阶段：与初期阶段相反，外部受压应力而内部受张应力终了阶段：与初期阶段相反，外部受压应力而内部受张应力化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 54第八节第八节 催化剂的干燥、焙烧与活化催化剂的干燥、焙烧与活化 Ø    虽虽然然干干燥燥主主要要是是一一个个物物理理过过程程，，但但它它对对于于催催化化剂剂结结构构和和性性质有密切的关系，因此，它也是催化剂制备过程中的重要一步质有密切的关系，因此，它也是催化剂制备过程中的重要一步。

   Ø    目目前前常常用用的的干干燥燥设设备备有有如如下下一一些些：：箱箱式式干干燥燥器器，，主主要要用用于于干干燥燥成成型型的的物物料料；；回回转转圆圆筒筒式式干干燥燥器器，，主主要要用用于于干干燥燥不不易易破破碎碎的的颗颗粒粒物物料料；；履履带带式式干干燥燥器器，，装装在在窖窖炉炉内内利利用用烟烟道道气气进进行行加加热热，，主主要要用用于于干干燥燥块块状状或或颗颗粒粒状状物物料料；；红红外外线线、、微微波波干干燥燥器器，，利利用用红红外外线线、、微微波波对对物物料料加加热热，，达达到到干干燥燥的的目目的的此此外外还还有有真真空空干干燥器，喷雾干燥器等燥器，喷雾干燥器等化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 55第八节催化剂的干燥、焙烧与活化第八节催化剂的干燥、焙烧与活化 二、焙二、焙烧过程过程Ø 焙焙烧烧是是在在较较高高温温度度下下对对催催化化剂剂进进行行热热处处理理的的过过程程，，焙焙烧烧的的目目的：的：1、、通通过物物料料的的热分分解解，，除除掉掉催催化化剂剂中中的的易易挥挥发发组组分分，，使使催催化化剂剂具具有有稳稳定的催化性能定的催化性能；；2、、通通过过高高温温焙焙烧烧过过程程中中的的固固态反反应、、互互溶溶、、再再结晶晶，，使使催催化化剂剂得得到到一一定的晶型、晶粒大小、孔径结构和比表面积定的晶型、晶粒大小、孔径结构和比表面积等；等；3、、让微晶适度的微晶适度的烧结，提高，提高催化剂的催化剂的强强度。

度Ø 焙焙烧烧过过程程中中会会发发生生一一系系列列的的物物理理变变化化和和化化学学变变化化，，其其中中结结晶晶水水的的脱脱除除、、盐盐的的分分解解、、化化合合价价的的变变化化通通常常是是在在某某一一特特定定的的温温度度范范围围内内发发生生的的，，而而晶晶型型的的变变化化、、晶晶粒粒的的长长大大、、比比表表面面积积和和孔孔径径的的变变化化等等温温度度范范围围就就较较宽宽因因此此，，焙焙烧烧条条件件的的选选择择要要根根据据所所设设计计催催化化剂剂的的物物理理和和化化学学结结构构、、催催化化性性能能、、以以及及所所采采用用的的原原料料的的具具体体情情况况而确定另外，焙烧气氛对催化剂的性能也有一定的影响另外，焙烧气氛对催化剂的性能也有一定的影响化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 56第八节催化剂的干燥、焙烧与活化第八节催化剂的干燥、焙烧与活化 三三、、活化过程活化过程 Ø 对对于于一一些些氧氧化化物物催催化化剂剂来来说说，，焙焙烧烧过过程程实实际际上上就就是是催催化化剂剂的的活化过程，在空气或氧气气氛中焙烧后，催化剂就完成了活化。

活化过程，在空气或氧气气氛中焙烧后，催化剂就完成了活化Ø 对对于于一一些些金金属属催催化化剂剂或或低低氧氧化化态态的的催催化化剂剂，，通通常常需需要要在在一一定定温温度度下下用用氢氢气气或或其其它它还还原原型型气气体体进进行行活活化化，，并并且且活活化化温温度度、、气气体体流速、活化时间与催化剂的性质有着密切的关系流速、活化时间与催化剂的性质有着密切的关系化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 57第二章第二章 工业催化剂常用的制备方法（习题）工业催化剂常用的制备方法（习题） 1、简述超均匀共沉淀法制备催化剂的原理简述超均匀共沉淀法制备催化剂的原理     2、、 Ni(OH)2 在在25 ℃的的溶溶度度积积 Ksp= 2.0 x 10-15, 溶溶液液中中 Ni 2+ 浓浓度度为为 2.0 mol/L 时时, 计计算算 Ni(OH)2 开开始始沉沉淀淀的的 pH值值若若溶溶液液中中 Ni 2+浓浓度度为为 1.0 x 10-5 mol/L 时时，，即即可可认认为为沉沉淀淀完完全全, 计算计算 其其 pH值。

值 3、如何用等体积浸渍法制备催化剂？、如何用等体积浸渍法制备催化剂？4、简述溶胶－凝胶法制备催化剂的基本原理简述溶胶－凝胶法制备催化剂的基本原理5、简述离子交换树脂催化剂的优缺点简述离子交换树脂催化剂的优缺点6、催化剂焙烧的目的何在？、催化剂焙烧的目的何在？化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 58。