第6章 热力学基础.docx

授课章节第6章热力学基础教学目的掌握热力学第一定律意义，理想气体各过程的能、功和热 量的分析计算.掌握循环过程的特征，并能计算热循环、致冷 循环的效率和致冷系数.掌握热力学第二定律及意义，理解实际的宏观过程的不可 逆性的意义.理解克劳修斯熵、熵增加原理，能进行熵变计 算•了解玻耳兹曼关于熵与热力学概率的关系式教学重点、难点热力学第一定律及热力学第二定律、熵、熵增加原理教学内容备注§6.1热力学第一定律一、 内能功和热量厂 M i理想气体的内能为 E RTM 2mol气体内能是温度T和气体体积V的单值函数E=E(T, V).理想气体的内能仅是温度的单值函数，即E=E(T改变内能的方式有作功和传递热量单位，焦耳J.或卡(cal)热功当量 1 cal—4.18 J二、 准静态过程1. 准静态过程热力学系统从一个状态到另一个状态的变化过程称为热力学过程，简称过 程.通常分为准静态过程和非静态过程.热力学系统从某一平衡态开始，经过一系列变化后到达另一平衡态.如果这 过程中所有中间状态全都可以近似地看作平衡态，则这样的过程叫做准静态过程 (或叫平衡过程).2. 准静态过程曲线p-V图上一个点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。

曲线的 方程叫过程方程V(P2,K2,r2) o 卩准静态过程三、 准静态过程的功与热量1.体积功的计算准静态过程中，功可定量计算•当气体作微小膨胀时，系统对外界作的元功dW = Fdl = pSdl,若系统从初态I经过一个准静态过程变化到终态II,则系统对外界作的总功为 W 二卜 dW 二卜2 pdVI Vi系统膨胀时，系统对外界作正功；系统压缩时，系统对外作负功或外界对系统作 正功.2.体积功的图示o v r+dr v2 v系统在一个准静态过程中作的体积功，在P - V图上，为曲线下的面积3.热量计算 有两种方法(1)热容量法， Q = C (T - T )，M m 0mol式中C为物质在某过程中的摩尔热容量m(2)通过热力学第一定律计算过程中的热量四、热力学第一定律根据能量转化和守恒定律，在系统状态变化时，Q=AE+W如果系统经历一微小变化，则dQ=dE+dW上面两式对准静态过程普遍成立，对非静态过程，则仅当初态和末态为平衡 态时才适用.规定：系统从外界吸热时，Q为正，向外界放热时，Q为负； 系统对外作功时，W为正，外界对系统做功时，W为负对准静态过程：dQ = dE + pdVQ = AE + f V2 pdVVi第一类永动机违反热力学第一定律。

§ 6.2理想气体等值过程和绝热过程一、 等容过程定容摩尔热容1. 等容过程V =恒量，dV =0 . dW=pdV=0. 贝 y (dQ)v=dE Qv=E2-E]2. 热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值称 为系统在该过程的热容量(C).即C= dQ / dT热容量与比热容的关系为C = MC .比摩尔热容量：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量(Cm)，单位为J・mo卜i・K-1.热容量与摩尔热容量关系为 C= 了 CM mmol对于给定的系统，摩尔热容量和热容量都是过程量3. 定容摩尔热容量1 mol气体 C =(¥)V (dQ) = dE =4R dTv dT V v 2、 小 i理想气体定体摩尔热容量为 C = —RV 23对于单原子理想气体，i = 3 , C = — R ;对于刚性双原子气体i = 5 , Cv 2 v5 小=—R ；对于刚性多原子气体i =6， C =3R .2 vM理想气体内能表达式又可以写为 E= C TM Vmol二、 等压过程 定压摩尔热容1. 等容过程p =恒量，dp = 0.系统对外作功为MW」V2 pdV = p (V - V ) 或 W = R (T - T )。

V 2 1 p M 2 11 mol整个等压过程中系统所吸收的热量为Q = A E + p (V - V )p 2 1M=E - E + R (T - T )2 1 M 2 1mol2. 定压摩尔热容量1 mol气体Cp =（曙）p'(dQ) = dE + pdV p因 dE = CVdT (dQ)，及 pdV = R dT ,p厂 dE dV i n n所以 C = + p — R + Rp dT dT 2C = C + Rp V表示一摩尔理想气体的定压摩尔热容量比定体摩尔热容量大一个恒量R在 等压过程中，温度升高1 K时，1 mol理想气体比在等体过程中多吸取8.31 J的 热量，用来转换为膨胀时对外作的功.迈耶（Mayer）公式3.比热容比：系统的定压摩尔热容Cp与定体摩尔热容量cv的比值，称为系统的比热容比，即CY = —PCV由于Cp > CV，所以以>1.对于理想气体,对于单原子气体子（刚性）气体的 YC + R iR/2 + R i + 2=—v = = -C iR/2 iV5Y = 3 =1.67 ；双原子(刚性)气体8=—=1.33.6iR/2Y = 5 =1.40；多原三、等温过程T=恒量，dT=O. (dW)t = pdV由热力学第一定律得M dV(dQ) = (dW) =-—RT -- T T M VmolIPx等温线P2dV热力学中 内能公式 的普遍性 和实验条 件理想气体在等温过程中由体积# 1膨胀到V2时,W = J V2 pdVTV1dVV由热力学第一定律,Q MQ =w = -T T Mmol—RT JV2M vmol 1可得WT，即V -RT In —=V M1 mol=MmolRTVIn 2V1RT In 厶P i四、绝热过程特点：dQ = 0系统对外界做功 pdV =-dEIV2 pdV =- C (T -TV M V 211 mol绝热方程 只适用于 准静态过 程的条件对于理想气体的绝热准静态过程，在p , V , T三个参量中，每两个量之间 的关系为pV Y =恒量 V Y-1T =恒量 p 7-1T-1 =恒量这些方程均称为绝热过程方程，简称绝热方程.通过同一点的绝热线比等温线陡些.等温线斜率为:dp p ~dV~ =-VTA处的斜率:dp p=-jT绝热线斜率为:dpdVSPa'等温线 绝执线~7dpA处的斜率为： =-7dVS由于7 >1,所以绝热线比等温线陡.物理原因，等温过程中压强的减小(Ap)T，仅是体积增大所至，而在绝热过程中压强的减小(Ap)S，是由体积增大,同时温度降低两个原因所至，所以(Ap)s的值比(Ap)t的值为大・§ 6.3循环过程一、循环过程系统从某一状态出发，经过一系列状态变化过程以后，又回到原来出发时的 状态，这样的过程叫做循环过程，简称循环.特征：AE=0.如果工质所经历的循环过程中各分过程都是准静态过程，则整个过程就是准 静态循环过程.p-V图上为一条闭合曲线。

p-V图上，如果循环是沿顺时针方向进行的，则称为正循环.如果循环是沿 逆时针方向进行的，则称为逆循环.二、循环效率1. 热机热机的效率能完成正循环的装置均叫热机，或把通过工质使热量不断转换为功的机器叫 热机.注意准静 态过程的 条件热机效率为Q1为整个循环过程中吸收热量的总和，Q2为放出热量总和的绝对值，即式中Q1，Q2均为绝对值2.致冷致冷系数对于逆循环，系统工质对外做负功，从低温热源 处吸收的热量为Q2,向高温热源处放出的热量为Q1Q - Q = w2 1 净po…一 从低温处吸取的热量致冷系数e =外界对工质做静功的大小Q1- Q三、卡诺循环卡诺提出了一种理想的热机循环：工作物 质只与两个恒温热源交换热量，由两个准静态 等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循 环，称为卡诺循环.1.卡诺热机a—b：吸热Q1M 厂…V= RT ln 2-M 2 Vmol 12净b—c：绝热膨胀TV y-i = TV y-i1 2 2 3c—d：放热Q2 = Mmol—RT ln2d—a：绝热压缩TV y-i = TV y-i11 2 4逆循环是在外界对工质做功的条件下，工质才能从低 温热源吸收热量，从而使低温热源温度降低.这就是 致冷机的工作原理.卡诺循环的效率可得T ln(V / V )T 3 4-T ln(V / V)1 2 1T T — T耳=1 — 2 = + 2卡 T T1 1(1) 要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温两个热源；(2) 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关，高温热源温度越高，低温热源温 度越低，卡诺循环的效率越高；(3) 卡诺循环的效率总是小于1；(4) 在相同高温热源和低温热源之间工作的一切热机中，卡诺热机的效率最2. 卡诺致冷机卡诺逆循环从低温热源吸热、加上外力作的功，向高温热源放热。

它使低温热源变得更冷、使物体冷却同理可证，卡诺致冷机的致冷系数为Te = 2 -卡 T T1 2卡诺致冷机的致冷系数也只与两个热源的温度有关•与效率不同的是，高温 热源温度越高，低温热源温度越低，则致冷系数越小，意味着从温度越低的冷源 中吸取相同的热量Q 2，外界需要消耗更多的功W2 净§6.4热力学第二定律一、 热力学第二定律的两种表述1. 开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个单一温度的热源吸取热量，并 使其全部变为有用功，而不引起其它变化.热力学第二定律亦可表达为：第二类永动机是不可能实现的.2. 克劳修斯表述热量不可能自动地由低温物体传向高温物体.3. 两种表述是等价的开尔文表述实际上就是说通过循环过程，功可以全部变为热能，而热能不能全部变为功，即本质不同的两种形式的能量，它们间的转换具有方向性或不可逆 性•克劳修斯表述实际上是说热传导具有方向性或不可逆性.两种表述的等价性，说明可以从一种不可逆性推导出另一种不可逆性.即这种与热运动有关的不可逆性，其本质相同、互相关联.二、 自然过程的方向性对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫自然 过程.三、 可逆过程与不可逆过程设一个系统，由某一状态出发，经过一过程达到另一状态，如果存在一个逆过程，该逆过程能使系统和外界同时完全复原，则原来的过程称为可逆过程；反之，如果逆过程不具有上述性质，则原来的过程称为不可逆过程.不可逆过程产生的原因是：(1)系统内部出现了非平衡因素，(2)存在耗散效应，在实际的热力学过程中，没有能量耗散效应的准静态过程是不存在的。

因此，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.§6.5熵熵增加原理¥ -暮1 2则 牛+ T2 W01_、卡诺定理若组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环。