石墨烯制方法：Hummers法.docx

改进的HummerS法制备氧化石墨改进的Hummers法制备氧化石墨：在冰水浴中装配好 500 ml的反应瓶，将5 g石墨粉和5 g 硝酸钠与200 ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入 25 g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入 15 g 高锰酸钾，控制温度不超过 20 C,搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续 24 h之后，搅拌下缓慢加入 200 ml去离子水，温度升高到 98 C左右，搅拌20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色然后分次以10000 rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用 5%HC I溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨氧化石墨的制备工艺流程如图 3-1所示图3-1氧化石墨制备匸艺流程注：低温反应（V 20C ）中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供插层反应的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化当加入高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化随着氧化过程的进行和高锰酸钾加入量的增加， 石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子，边缘部分因氧化而发生卷曲此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间，形成硫酸-石墨层间化合物。

中温反应 （V 40 C ）时，硫酸-石墨层 间化合物被深度氧化， 混合液呈现褐色高温反应（90 C -100 C）阶段，残余的浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合液温度上升至 98 C左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解， 大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的 0H-与硫酸氢根离子发生离子交换作用， 置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合， 结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象， 此时溶液呈亮黄色 在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的0H-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图将氧化石墨研碎，称取 300 mg分散于60 ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散 1 h后得到稳定的胶状悬浮液然后转移到四口烧瓶中，加入 600 mg硼氢化钠和50 mg十二烷基苯磺酸钠，升温至 80 C,在此条件下回流16 h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至 pH=7,将得到的滤饼真空干燥后保存备用，记为GS1按照同样的方法在不加分散剂的条件下制备得到石墨烯 GS图3-2表面活性剂改性制备石墨烯工艺流程注：石墨经过强氧化剂氧化得到氧化石墨，在石墨层的六元环上形成羟基、环氧基和羧基。

一方面，含氧基团为亲水性， 它们的引入改善了石墨烯的水溶性， 使氧化石墨在水中溶解度变大，稳定性增加，这一点在科研中，多被用来制备改性石墨烯另一方面，含氧基团的引入由于空间位阻效应使石墨层间距变大，减小了石墨层间的团聚现象高分散性石墨烯制备 高分散性石墨烯制备原理 ：（大分子及有机小分子常被作稳定剂吸附在石墨烯表面，使得层 层之间的电子效应及位阻效应阻碍团聚，制备了可分散性石墨烯材料）1. 试剂及原料：石墨，青岛康龙石墨股份有限公司， 99.9%, 2卩m；没食子酸，国药试剂， AR浓硫酸，国药试剂，AR浓盐酸,国药试剂，AR高锰酸钾，国药试剂，AR过硫酸钾，国药试剂，AR 过氧化氢，国药试剂， AR 五氧化二磷，国药试剂， AR2. 氧化石墨制备 ：氧化石墨烯是采用改进的 Hummers 法制备的， 合成步骤包括预氧化和再氧化两步 第 一步预氧化，首先将 8.4 g 硫代硫酸钾 , 8.4 g 五氧化二磷和 50 mL 浓硫酸加入到 250 mL 的圆底烧瓶中搅拌至完成固体溶解待溶液冷却到 80 ° C ，加入 10 g 石墨，并且控制温 度在80 ° C搅拌4.5 h然后，以1 mL/s的速度加入100 mL去离子水，再将混合液转 移到500 mL的烧杯中，静置过夜。

用孔径为 0.22卩m的尼龙微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次，最后将滤饼转移到表面皿中，室温晾干第二步再氧化，将 95 mL 浓硫酸加入 500 mL 三颈圆底烧瓶中，冰浴冷却至 0 ° C 将预氧化产物加入到已冷却的浓硫酸中，搅拌缓慢加入 10 g 高锰酸钾，并保持温度低于 10 ° C （将10 g高锰酸钾加入浓硫酸约需 2 h）悬浮液在35 ° C下搅拌2 h后，以1 mL/s 的速度加入 184 mL 的去离子水，并保持温度低于 50 ° C 然后，将棕红色悬浮物 转移到1 L的烧杯中，并加入 420 mL去离子水将7.5 mL30%过氧化氢加入到搅拌中的 悬浮物后， 红棕色迅速变为亮黄色 静置 24 h 后，倒去上层清夜， 将残余物在 9000 rpm 下 离心分离加入500 mL10溢酸溶液，离心分离，除去产物中金属离子然后加入 1L去离子水洗去过量的酸溶液 将粘稠的悬浮物分装到截留分子量为 3500 的透析袋中， 用去离子 水透析两周至pH - 6最后，将产物在50 ° C下减压旋蒸除去大部分水后， 转移到表面皿中， 50 ° C 烘 48 h 3. 石墨烯制备（即还原氧化石墨：绿色还原剂） ：3.1没食子酸还原氧化石墨烯（ GO：取400 g 干燥的GO超声分散到100 mL去离子水 中，将分散液转移到 250 mL的三颈圆底烧瓶中，加入 1.2 mL氨水调节PH=12。

称取4 g没食子酸固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解在氮气回流条件下，室温反应 24 h 为了进行产物对比，相同投料在氮气回流条件下 95 ° C反应6 h,并将两组实验产物分别命名为 RT-rGO 和 HT-rGO 随着反应进行，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征反应结束后，将产物用孔径为0.22卩m的尼龙微孔滤膜过滤并用 250 mL去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸，每次过滤之前将滤饼超声 10 min，使其分散在水中最终产物，室温下晾干保存3.2芦丁(Rutin)还原氧化石墨烯(GO：氧化石墨烯是采用改进的 Hummers法制备的，合成步骤包括预氧化和再氧化两步，同章节 2.2.3 取 200 g 干燥的 GO 超声分散到 100 mL 去离子水中，将分散液转移到 250 mL 的三颈圆底烧瓶中，加入 1.2 mL 氨水调节 pH=12 称取 2 芦丁固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解在氮气回流条件下， 35° C 磁力搅拌 0.5 h ，使得还原剂全部溶解然后 95 °C 下磁力搅拌反应 12 h 为确定还原反应进 行的程度， 每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外 -可见光表征。

反应结束后， 将产物用孔径为0.22卩m的尼龙微孔滤膜过滤并用 250 mL去离子水洗涤三次以除去过量的芦丁，每次过滤之前将滤饼超声 10 min ，使滤饼分散在水中再用 250 mL 的乙醇洗涤 三次，每次过滤之前将滤饼超声 10 min，使滤饼分散在水中最终产物，室温下晾干保存，即为 rGOHummers法制备氧化石墨采用Hummers法制备氧化石墨，以浓硫酸（ H2SO4和硝酸钠（NaN03为反应体系，天然 鳞片石墨为原料，高锰酸钾（ KMnO4为氧化剂，采用梯度升温法，即依次经过冰浴（ 0C）反应、中低温（35 C）反应、高温（98 C）反应本实验分别在高温条件（ 98 C ）和低温条件（35C）两种不同反应温度下制备出氧化石墨，其反应流程图如图 2-1所示：图2- 1氣化石墨的制齐流程I割不同尺寸氧化石墨烯制备：1- G0的制备：首先对100目石墨粉进行预氧化，在 100mL三口圆底烧瓶中加入 25mL浓硫酸 和1g石墨粉，机械搅拌均匀后，加入 1g过硫酸钾以及1g五氧化二磷，缓缓加热至 80oC, 反应4.5小时后，再用去离子水稀释过滤，再洗涤预氧化石墨三次，最后收集预氧化石墨，于80oC鼓风烘箱中干燥 6h。

然后将干燥的预氧化石墨和 40mL的浓硫酸加入到100mL三口圆底烧瓶中，机械搅拌均匀后， 在冰浴条件下缓慢加入 5g高锰酸钾，之后升温至 35oC，反应2小时然后将体系缓缓倒入大量的冰水稀释后，使用 8mL的30%勺过氧化氢除去过量的KMnO4静置6h去除上层清液，随后用 1:10的稀盐酸及去离子水分别洗涤六次，得到产物氧化石墨，然后于40C下鼓风烘干将所制得的一定量氧化石墨于水中超声 30min,即得到1-GO的分散液2- G0的制备：采用6250目的石墨，其他条件与1-GO相同，制备的氧化石墨烯表示为 2-GO;3- GO的制备：氧化剂 KMnO4的量改为10g，其他条件与制备 2-GO相同，制备的氧化石墨烯 表示为 3-GO.石墨稀氧化物(GO)的制备方法采用改进的 Hummers法：石墨粉(3g,325目)加入到由浓H2SQ(12 mL)、K2S2O8 (2.5g) 、P2O5 (2.5g)组成的溶液中，在 80 C下反应4.5小时随后冷却 到室温，加入0.5 L去离子水过夜然后用 0.2微米孔径PTFE滤膜过滤，除去多余的酸，并在常温下千燥将这种预氧化的石墨粉加入到 150 mL的浓H2SO4中,用冰水浴保持0C环境，逐步加入15 gKMn04并保持温度不超过 20C，加完后在35 ° C下搅拌2小时。

随后加 入250 mL去离子水(此步骤大量放热，用冰水浴保持温度低于 50 C)，然后搅拌2小时随后加入0.7 L去离子水，再加入 30 mL 30%的H2O2,此时溶液的颜色变为亮黄色并伴有气 泡冒出溶液用滤膜抽滤，用 1L1:10的HC1水溶液冲洗，再用1L去离子水冲洗，在常温下 干燥，然后再透析袋中透析 1 周，除去杂离子最后经过真空抽滤，并在常温下干燥制备装置图及流程在制各氧化石墨时，我们采用了 Hummers的液相氧化法，加热装置采用了恒温磁力搅拌器,因此实验装置如图所示混合浴液温度计磁力搅拌盟有效地控制三个温度反应阶段Hh6( 10mD图3.2氧化石墨制备装置示意图如图3.2所不，装置的优点在于通过冷凝管， 装置与大气压保持畅通， 在高温反应时，产生 的蒸汽并不会流失插入温度计后，实时检测混合溶液温度, 实验制备流程:浓 HNOj<24ml) 蔽 {92ml)中 溫 反 应T■■■i'■1r混料 过稈搅拌KMriO4(6g) 1—冰水浴中＜0D=35TY去离了•水(100ml)热水浴中：石2h图3.3如图2.1所示，石墨烯制备主要分为三个过程60min 60min*C实验制备氧化石叢流程图:首先对石墨通过改进的 Hummers氧化法进行氧化反应， 之后进行后处理， 得到氧化石墨， 最后通过低温热解膨胀剥离法对氧化石墨进行 还原，获得石墨烯。

其具体操作步骤如下 :(1) 称取适量石墨，将其置于圆底烧瓶中，加入适量浓硫酸及浓硝酸，在低于 10C的冰水浴中进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，同时控制速度，避免反应温度大于20C,并保持2h此阶段为低温反应2) 将反应温度升至35 士 3C,并保持30min，此为中温反应接着进入高温反应，将反应温度继续升温至85C，并保持匀速搅拌 30min此时，溶液会伴随发生变色反应之后，匀 速加入100m。