表面工程技术6离子注入.docx

§6 离子注入离子注入是核科学技术在材料工业方面的应用，其基本工艺是将几万到几十万eV的高能离子 流注入到固体材料表面，从而使材料表面的物理、化学或机械性能发生变化，达到表面改质的目的离子注入技术首先应用于半导体材料该技术使大规模集成电路的研究和生产获得了极大的成 功， 70 年代以后才开始用于金属材料的表面改质§6.1 离子注入的原理一、离子束和材料的相互作用1、离子与靶材原子相互作用过程（1）离子与靶材原子的相互作用高能离子（20〜1 OOkeV）以高速（107〜108cm/sec）射向靶材表面，与靶材相互作用，产生核 碰撞（核阻止）、电子碰撞（电子阻止），并与靶材原子进行能量交换，其中核阻止起主要作用阻 止本领的大小（即碰撞几率的大小）用阻止截面来表示注入的离子损失了原有能量，停在靶材内 部经过一次碰撞，离子传递给靶原子的最大能量为：4m mA = Emax （m + m ）2 112m「m2分别为入射离子和靶原子质量E］入射离子的初始能量Q当离子传递给靶原子的能量大于点阵对原子的束缚能时（A>Ed，Ed点阵原子束缚能，约dd为几十eV），离子撞击使点阵原子离开正常位置，产生一个空位和间隙原子。

Q 当A»Ed，离子撞击使原子获得很大的能量，离开原来的位置（即离位原子或反冲原子），d获得能量的反冲原子和点阵中其它原子发生碰撞，产生更多的反冲原子，形成级联碰撞过程离子的轰击，可以使靶材发生溅射，靶材中产生大量的置换原子、间隙原子和空位（即产蹴 陷）；高速运动的离子终止在靶材中会产生热效应在热效应作用下，点阵缺陷开始迁移，形成间隙原子团、空位团（即位错环）2）离子在靶材中的分布离子注入、能量交换是一个随机过程注入离子的浓度在靶材中的射程（即深度）中呈高斯分 布2、离子撞击引起的效应概括为三种：① 掺杂作用：引起材料表层的原子成分发生变化，如大规模集成电路采用的离子注入② 辐照作用：在材料内部产生各种形式的缺陷和原子运动，包括级联碰撞、空位、位错、热峰（加 热）、离位峰、贫原子区（扩散）③ 涉及到材料外侧的反应，利用这些作用进行各种表面分析 背散射离子：用于散射或沟道背散射分析；核反应粒子：用于核反应分析；特征 X 射线：用于 X 射线荧光分析；溅射（中性粒子发射）：溅射镀膜、离子质谱分析入射离子束尊AM离子的中f甌射o背反/散射离4 国窯％/结晶变化d离子注入/”气体窈解发射 少二气体解吸 匕匸核皮应粒子3、入射离子与材料的相互作用与离子的能量有很大关系。

11溅射区計n /1 ni:注入区入射离子能量的二、离子注入改性的一般机理1、损伤强化作用具有高能量的离子注入金属表面后，将和基体金属原子发生碰撞，使基体晶格大量损伤参杂 原子本身及参杂过程中所产生的缺陷，对位错运动起“钉扎”作用而把该区强化例如： 若碰撞传递给晶格原子的能量大于晶格原子的结合能时，将使其发生移位，形成空位、间隙原 子对若移位原子获得的能量足够大，它又可撞击其它晶格原子，直到能量最后耗尽一系列的级联 碰撞，在被撞击的表面层内部产生强辐射损伤区严重的辐射损伤可使金属表面原子排列从长程有序变为短程有序，甚至形成非晶态，使性能发 生大幅度改变所产生的大量空位在离子注入的热效应作用下会集结在位错周围2、注入掺杂强化像N, B等元素注入金属后，会与金属形成氮化物或硼化物，如Y —FeN4、£—FeN4、CrN、TiN等， Be6B、 Be2B 等，这些物质呈星点状嵌于材料中，构成硬质合金弥散相，使基体强化3、 喷丸强化作用高速离子轰击基体表面，也有类似于喷丸强化的冷加工硬化作用离子注入处理能把20%〜50%的材料加入近表面区，使表面成为压缩状态这种压缩应力能起 到填实表面裂纹和降低微粒从表面上剥落的作用，从而提高抗磨损能力。

4、 增强氧化膜、提高润滑性离子注入会促进粘附性表面氧化物的生长，其原因是辐射温度与辐射本身对扩散的促进作用该类氧化膜可显著减少摩擦系数，例如：把N+注于Ti6A14V中，可使磨损率下降约2〜3个数量级;把Sn+注入轴承钢，可使摩擦系数降低一半§6.2 离子注入方法一、离子注入机2 31 —离子源2— 放电室邙日极）3— 等离子体4 一进气管5— 灯丝（阴极）6— 励磁线圈7— 离子引出、初聚系统8— 离子质量分析磁铁9— 质量分析狭缝10 —离子加速管11— X、Y静电偏转、扫描系统12— 磁四极聚焦透镜13— 靶室（样品室）14— 转动马达；15—样品台离子源、初聚系统、磁分析器、加速器、聚焦系统、偏转扫描器、样品室、测量系统、真空系统1） 注入元素在离子源中被电离成离子，在电场作用下形成离子束流，迁移到初聚透镜，使 离子束流聚束以减少元素离子的损失2） 磁分析器是用磁场来偏转离子的方向，由于离子偏转的角度随离子动量的大小而不同， 因而可以只让注入元素的离子向样品注入，而其他离子被窄缝所阻止这样可以分选出质谱纯的注 入元素离子进入加速器3） 加速器赋予注入元素离子以20〜lOOkeV能量，高速射向样品。

4） X Y扫描器在偏转电场的作用下可以使离子束在样品上按预定的区域均匀注入几乎所有的元素都可以用加速器引出来，且可以通过分析磁铁得到很纯的离子束流离子可具 有不同的电荷态和能量二、主要控制的参数① 离子的种类：如非金属元素N、C、B、P,耐腐蚀抗磨损金属元素有Ti、Cr、Ni、Al,固体润滑元素有S、Mo、Sn、In；还有耐高温元素Y及稀土元素等② 离子的能量：E，通过注入离子的能量控制注入深度③ 注入离子的剂量：单位面积上的离子个数，可由电荷积分仪准确地测量，如 N+/cm2④ 样品（靶）的温度三、 离子注入法分类（1） 简单离子注入： 将准备注入的元素离化，然后用离子注入机直接注入到衬底中2） 反冲注入：先在靶上镀一层薄膜（准备射入的元素），然后用高能离子束（如Ar+）将薄膜原子反冲到衬 底中去 3）动态反冲注入：一边镀膜一边用高能离子束轰击4）离子束混合（IBM）：将两种材料A和B交替地一层一层镀在衬底上，然后用高能离子束轰击，借助于离子的能量 和碰撞作用将 A 和 B 混合成均匀合金四、 离子注入的优缺点1、优点（1） 离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量的2〜3个数 量级。

2） 原则上可以引进各种离子，不受冶金学限制 离子注入是给离子赋予能量后硬挤到样品表层中去的，不受扩散、热平衡、化学反应能力、溶解度等经典热力学参数的限制，不受注入元素和样品材料选配的限制例如可以将液态互不相容的Cu和W通过离子注入形成一定浓度的亚稳态固溶体；还可以将本来具有有限固溶度的Ag和Cu通过离子束混合形成连续固溶体3) 离子注入杂质的深度分布为高斯分布，注入层相对于基体材料没有边缘清晰的界面，因 此表面不存在粘附破裂或剥落问题，与基体结合牢固4) 注入元素的种类、能量、剂量均可选择，元素的纯度比较高，注入离子的浓度、注入层 的深度分布易于精确控制 5)离子注入可以在室温以及低温下进行、离子束只作用于表层，加工后工件表面无形变、 无氧化、能保持原有表面粗糙度；工件基体本身的性质不变化、能保持原有尺寸精度，所以特别适 于高精密部件的最后工艺如 宇航尖端零件、重要化工零件、医学矫形件、人工关节、模具、刀具、磁头等6)可在表面内形成压应力及表层非晶态(由于表层具有很大的点阵损伤)2、缺点(应用的局限性)(1) 设备昂贵，成本较高，故目前主要用于重要的精密关键部件2) 离子注入层较薄，如十万eV的氮离子注入GCr5钢中的平均深度仅为0.1 ，这限制了 它的应用范围。

3) 离子注入不能用来处理具有复杂凹腔表面的零件4) 离子注入零件要在真空室中处理，受到真空室尺寸的限制§6.3 离子注入的应用 (补充显维照片)一、 半导体工业——掺杂在集成电路制作过程中采用离子束掺杂代替扩散掺杂注入P、As、B,在材料中产生比纯材料具有活动性和大数量的N型或P型载体 由于离子辐照时引进了缺陷，注入后必须退火二、 材料力学性能的改善1 、耐疲劳N+注入不锈钢、Ti+注入马氏体时效钢后，其疲劳寿命比未处理材料提高8〜10倍将能量为150keV的N+离子注入AISI 108钢(高碳钢)中，剂量为2X1017离子/cm2,疲劳寿 命提高了(如下右图)但必须把注入后的试样经100°C、6h的人工时效或室温下数日的自然时效27610s 10« 0 10*周次N+的注入对疲劳性能的影响原因，可用下述简单模型进行解释：N+注入后形成了 Fe16N2细小 沉淀相，既可使铁素体相强化，又易使位错运动，从而使表面滑移更加均匀，降低了表面滑移的不 均匀性，使疲劳寿命得以提高Ni中注入B+，使疲劳寿命提高1倍，其原因是得到一个高度无序的非晶或微晶组织，此组织 坚硬，限制了驻留滑移带的形成2、抗摩擦、磨损提高抗磨损能力；减小摩擦系数（1）提高抗磨损能力 注入氮是应用最成功的例子。

提高力学性能的原因：形成第二相；间隙原子和位错间产生相互作用例：Q 低碳钢注入N+，TEM研究发现，形成高密度的共格分解产物a—Fe16N2；间隙原子N在 磨损过程中产生牵制位错的作用，阻碍位错的运动，产生硬表面层在磨损过程中产生高温和应力的条件下，注入的N原子向内部迁移，使这种作用能够持续 用核反应分析所做的测量证实了磨损过程中 N 原子向内部运输因此，离子注入的深度虽浅 （0.1pm）而材料表面耐磨层却较厚（几个pm）Q 在Ti6A14V中注入N+，可使这种钛合金耐磨性提高1000倍应用于人造关节耐磨性的 提高不是注入N产生的直接影响，而是通过离子注入改变了磨损的过程而获得的未注入N时， 磨损是由粘附机制产生的；离子注入后，磨损改变为具有低摩擦系数和低磨损率的氧化过程2) 减小摩擦系数在钢中注人离子可减少摩擦系数 主要原因是：注入离子对位错运动的阻碍使两个表面的联接部位变得更脆，在这种环境下更易 于生成氧化膜对表面硬化钢(EN352)分别注入Kr+、Pb+、Sn+和Mo+ (注入剂量1016〜1017离子/cm2)后， 研究它和碳化钨球之间的摩擦力，发现：Kr离子注入对摩擦力没有影响；Pb离子注入会使摩擦力 升高；而Sn离子注入使摩擦力降低50%。

若把Mo离子和两倍的S离子重叠注入后，摩擦力的降 低量比只注入一种离子要大得多离子注入在磨损件上的应用分类应 用材 料处 理结 果n切纸刀lC1.6Cr 钢8xiOl7N+/cm2寿命提高2倍醋酸盐穿孔机Ci板4xiO1?N+/cm2提高性飽钻題丝锥高逮钢8xiO17N+/cmz寿命握离5借人工橡胶切刀WG6%Co8xw17N+/on2寿命提高2倍成形刀具12Cr 2C4X1017N+/an2大大降低粘着磨损模铜杆拉模WC-6% Co5 x 10l7C+ /cm2产量提离5倍拉丝摸WC-6% Co2xi017Co+Zcm2寿命廷长肓丝模WC-6% Co3 x 1017Co* /cm2磨损速度澤。