实验10乙酸乙酯皂化反应.docx

实验十 乙酸乙酯皂化反应1.摘要这是一个典型的二级反应，早在1887年，Ostwald,Arrhenius等人分别发表了乙酸乙酯 皂化反应的研究结果1927年E.M.Terry[i]总结了前人的工作并公布了自己的测定结果其 动力学特征至今仍在继续研究中CH COOC H+NaOH^ CH COONa + CH OH3 2 5 3 2 5t=0 a b 0 0t=t a-x b-x x xt=8 a-c b-c c c溶液中的导电离子有Na+、OH-和CH3COO-,而Na+在反应前后的浓度不变OH-比 CH3CO O-的导电能力强得多，因而体系的电导值随反应时间而下降若反应的初始浓度相 等(a=b)，可得速度方程式：L-^-0—= kt^ (2.10.1)初始浓度 不同时刻的电导 速率常数I I反应时间显然，经改写后，以G〜G0 - Gt作图可得一直线，其斜率等于1/ka，从而求得速率常 t t数k二级反应的半衰期为：t1/2=1/ka在温度变化不大的范围内，利用阿仑尼乌斯公式求活化能(2.10.2)若反应物的初始浓度g t时刻电导:GNaOH=G0妇)/b G 乙酸乙Gc是反应完成后体系中产物CH3COONa的电导，体系在t时的电导为G — G由此解得x = ——-0GGc b代入初始浓度不等的二级反应速度方程的积分式1 「b(a — x), ln = kta — b a (b — x)即得G + G (a — 1) — G -(2.10.3)ln ——口——-__W = k (a — b )t + ln 竺G - Gb b设a. >b，则c=b，上式简化为G + G (a -1) - G aln L^ <—c = k(a - b)t + ln —G - G b设a

乙酸乙酯 和NaOH的初始浓度用0.02M （按具体标定值）①电源开关②氖泡③高周低周开关④校正测量开关 ⑤校满度调节 ⑥量程开关 ⑦电导池常数调节 ⑧电容光焕发补偿调节⑨10mV输出⑩电极插口3, 操作①②③④⑤⑥图2.10.1 DDS-11A电导率仪面板试样混合电导率仪校正①配制0.02mol.L-1NaOH及同浓度CH COOQH 各10mL分装Y型 管两侧，置于恒温槽中；通常恒温298.2K,测二温度求活化能则第二 次恒温选取308.2K②配制0.01mol・L-1NaOH，作为c注意配液均新鲜煮沸蒸馏水 0 —\ .①校满度（每测必校）②校电导池常数③调量程倍率开关，测c0电导JI二在恒温下将Y型管二液混合均匀，同时时开动秒表计时二：测二温度?1小时后结束，升温308.2K _]定时记录G.i4,数据处理口每隔5分钟读、记电导数值1小时后结束二]①关闭电源，取出电极用蒸馏水洗净②烘干Y型管备用⑴ *W=0.01998M ,方帚 0.019皿时间（分）69121520253035405060G x1032.091.951.851.781.671.601.521.471.491.361.30tG -G/t60.055.650.045.039.034.030.827.925.521.820.3恒温 2?8K G0=2.46x103=2460pQ-1.cm-1V 1时间（分）46810121518212430G x1032.091.951.851.781.671.601.521.471.491.36tG -G/t60.055.650.045.039.034.030.827.925.521.8恒温 308K G0=2.86x103=2860pQT.cm-,1p rk298=(K・a)-1=(17.5x0.01)-1=5.7mol.L-1.min-1k308=(K.a)T=(9.31x0.01)-1=10.7mol.L-1.min-1lg k298 = E . T2 - T1k308 2.303R T2 -气由k(T1)和k(T2)利用Arrhenius公式求其平均活化能。

厂,10.7 308.2 x 298.2 ,E = lg x 2.303 x 8.314 x = 47.3kJ - mol -15.7 308.2 - 298.2(2) 结果要求：①Gt〜(G0-Gt)/t作图线性良好②必298.2K)=6±1(mol・LT・minT), 必398.2K)=10±1(mol・LT・minT)(3) 文献值lgk= —1780/T+0.00754T+4.535.点评(1) 实验关键① 为避免溶于水中的CO2引起NaOH浓度的变化，要用无CO2 (通常先煮沸)的冷却蒸 馏水② 配制反应物氢氧化钠和乙酸乙酯的浓度相同，可确定为2A级反应，否则，便是A-B级 反应③ 乙酸乙酯皂化反应系吸热反应，混和后最初几分钟测值偏低故第一点应在5分钟之 后温度对实验数据的影响大，须待被测体系恒温10分钟，否则会因起始时温度的不恒定 而使电导偏低或偏高，导致实验作图线性不佳，对于强电解质溶液，\=X QJ1+0.02(t—25)］O0 0，298④ 盛装NaOH的容器需配碱石灰吸收管，以防空气中CO2进入而改变浓度⑤ 由于稀的乙酸乙酯水溶液会有缓慢水解：CH COOC H+H O=CH COOH+ CH OH3 2 5 2 3 2 5影响乙酸乙酯水溶液浓度。

且水解产物CH3COOH又会部分消耗NaOH，所以乙酸乙酯需在 使用时临时配制乙酸乙酯的密度为《=0.92454-1.168x10-31.95x10-6/2+20x10-9/3⑥ 经恒温的反应物在Y型管中的直、侧支管间多次来回往复混和以确保迅速混合均匀⑦ 反应器和电导电极要洗净并干燥，镀铂黑的电导电极不可用纸擦拭，也切忽接触铂黑2) 为什么用0.01MNaOH和0.01M CH3COONa溶液测其电导就可以认为是G0和G；答：NaOH和CH3COONa是强电解质，假定它们在稀溶液中完全离解乙酸乙酯、乙 醇和水对电导无贡献且0.02M的NaOH和0.02M的0.02M的乙酸乙酯混合，［OH-］就是 0.01M同理，0.01M的CH3COONa代表了反应完全(此反应不可逆)即［OH-］消耗完时候 的［CH3COO-］离子浓度所以它们分别代表了 G0和Gg3) 当反应物初始浓度相同时，只要测量不同时刻的溶液电导Gt，无须测量G0也可求得 k由(2.10.1)式改写 Gt=G0+k«(Gg- Gt)/ (2.10.5)若在时间为 中时溶液的电导为Gt+T/根据(2.10.5)式得疽0+知(质Gt+g *上述二式相减，得Gt- Gt+T= ka ［TGt+T -/(Gt- GQ］- ka t Gg(2.10.6)(2.10.6) 式表明，反应在一定温度下指定时间间IW后，此式为一直线方程。

所以，在定温 下测量一系列/时刻的Gt，以及再经过t时刻后的电导值Gt+T，以Gt- Gt+T为纵坐标，TGt+T-t(Gt- Gt+T)为横坐标作图，应为一条直线由其斜率即可得反应速度常数己为了得到精确结果: 必'须注意起始时间/和时间间隔t应是反应半衰期的2~3倍⑵，当NaOH浓度为0.02M时，t 一般选为30分钟即Gt- Gt+30= ka［30Gt+30 -/(Gt- Gt+30)］- 30ka G.(4) 乙酸乙酯浓度a和NaOH浓度b不相同时，求反应速度常数k当a< b时，过量的乙酸乙酯浓度对反应速度有影响，但对电导影响很小，故不适宜用 电导法当a< b时有可能用电导法测量反应速度常数此条件下应满足(2.10.4)式ln G + "b)-G = k(a -b)t + lnaG- G . ^ b测得G0、Gt、和Gc后可通过计算或作图法求得速度常数k5)初始浓度a^b：有二级反应式dx—=k(a 一 x)(b 一 x)dt~ 「b（a 一 x）积分得 ln = k（a - b）ta（b 一 x）（2.10.7）由电导数据计算x，假定溶液中电导Gt随t变化符合下列方程：1 L 1G广 100。

/ 如=1000 K K b 一 x) 匕 L x UH -+ b 入 Na「j式中K为电导池常数，％、q分别为离子j的摩尔浓度和摩尔电导贝I」G - G = ch3c o「0 t 1000kG - G =以 X OH -一" ch" 0 c 1000k将上二式相除:将上式代入（2.10.7）： 1g Gt + AG + Bk （a 一 b）2.303t + 1g式中 A = (a - 1)G 一 b G ； B = (b - 1)G 一 b Gb 0 a c c 0 c c上式中，c为限制反应物(a或b中较小浓度的反应物)的浓度，Gc是其相应的电导其中 初始混合液电导G0可由配制适当浓度的NaOH溶液测得或通过作图法外推求得，Gc可由配 制适当浓度的混合溶液测得或由下式近似求得 °G = (b 一 c )XOH -+ c・、3COO -+b •入 NaG 0 b (X + X )式中X.,取无限稀释时的离子摩尔电导值(通常查X或X )以1g ^J^A对t作图应为 j 0+ 0- G + B线性[参考文献][1]E.M.Terry, J. stieghitz, J. Amer. Chem.Soc, 49 2216 (1927)⑵A. A.福洛斯特等著，《化学动力学和历程》，第49页，科学出版社(1966)。