二十一章节气相色谱法ppt课件.ppt

第二十一章第二十一章 气相色谱气相色谱法法 gas chromatography  第一节 概 述v概念：v 气相色谱法〔GC〕是以气体为流动相的v柱色谱法，它是由惰性气体将气化后的试样v带入加热的色谱柱，并携带分子浸透经过固v定相，到达分别的目的v特点：v 高选择性、高灵敏度、高分别效能、快v速、运用范围广 第一节 概 述v分类：v按固定相所处的两种形状：v 气-固色谱(GSC)和气-液色谱(GLC)；v按色谱柱的直径和填充情况：v 填充柱色谱和毛细管柱色谱；v按分别原理：v 吸附色谱和分配色谱；v按用途：v 分析型色谱和制备型色谱第一节 概 述n运用：n 气相色谱法主要用于分析色谱柱温度下n有一定蒸气压，且热稳定性好的样品可直n接分析气体和易挥发的有机物 第二节 气相色谱仪第二节 气相色谱仪第二节 气相色谱仪v 一、气相色谱仪的根本流程v 气相色谱仪表示图v 1.载气瓶 2.压力调理器〔a.瓶压 b.输出压力〕 3.净化器 v 4.稳压阀 5.柱前压力表 6.转子流量计 7.进样器 8.色谱柱 v 9.色谱柱恒温箱 10.馏分搜集口〔柱后分馏阀〕11.检测器 v 12. 检测器恒温箱 13.记录器 14.尾气出口 构造流程第二节 气相色谱仪v二、气相色谱仪的根本构造v 气路系统、进样系统、分别系统、检测v系统、温度控制系统、记录和数据处置系统v等六个系统。

第二节 气相色谱仪v〔一〕气路系统 v 气相色谱仪的气路系统是一个载气延续v运转的密闭管路系统v 载气由气源〔普通用高压气瓶或气体发v生器作载气源〕出来后经过减压阀、压力v表、净化器、气体流量调理阀、转子流量v计、气化室、色谱柱、检测器，然后放空v〔二〕进样系统v 进样安装：进样器+气化室；v 气体进样器〔六通阀〕：推拉式和旋转式两种 v试样首先充溢定量管，切入后，载气携带定量管中v的试样气体进入分别柱；v液体进样器：v 不同规格的公用注射器，填充柱色谱常用v10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全v自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换v样等过程自动完成，一次可放置数十个试样v气化室：将液体试样瞬间v 气化的安装无催化作用第二节 气相色谱仪v〔三〕分别系统 v 由色谱柱和柱温箱组成，是气相色谱仪v的关键部分 v〔四〕检测系统 v 检测器是将载气中被分别组分的浓度或质v量信号转变成易于丈量的电信号，由记录仪v记录成色谱图，供定性、定量分析用第二节 气相色谱仪v〔五〕温度控制系统 v 是用来设定、控制、丈量气化室、色谱v柱室和检测器室三处的温度，直接影响色谱v柱的选择性、分别效率以及检测器的灵敏度v和稳定性。

第二节 气相色谱仪v〔六〕数据处置系统 v 由记录仪、积分仪、数据处置机组成 v 对色谱图给出的信息进展处置，打印出v操作条件、定性和定量分析结果v 现代气相色谱仪可带色谱任务站和相应v的色谱软件，具有数据处置及控制实验条件v等功能第三节 色谱柱 v气相色谱仪的心脏部分v由柱体和柱内的固定相组成v按色谱柱的柱内径和固定相填充方式可分为填充柱〔内径约3~6mm 〕和毛细管柱〔内径0.2~0.5mm 〕等第三节 色谱柱 v一、固定相v固体固定相v 可分为吸附剂、聚合物固定相、化学键合固v定相它们大多数有在高温下运用的优点，用于分v析永久性气体及其它气体混合物、高沸点混合物或v极性较强的物质v液体固定相v 大多为高沸点的有机化合物，在操作条件下呈v液态，称为固定液固定液不能直接装在色谱柱v内，而是将它涂渍在一种称为载体〔或担体〕的颗v粒状固体外表上，制成固定相第三节 色谱柱 v〔一〕吸附剂 v 气相色谱吸附剂主要有强极性的硅胶、v非极性的活性碳与石墨化碳黑、中极性的氧化铝和v特殊吸附作用的分子筛。

v〔二〕聚合物固定相v 聚合物固定相即高分子多孔微球(GDX)，是一v类新型固定相可以高温活化后直接用于分别，也v可以作为载体涂渍固定液后再用于分别 第三节 色谱柱 v〔三〕固定液v 1．对固定液的要求：v 〔1〕蒸气压低，热稳定性和化学稳定性好操v作温度高于固定液最低运用温度时呈液体，低于固v定液最高运用温度时不流失、不分解不与载体、v载气、组分发生化学反响v 〔2〕对样品中各组分溶解度大、选择性高v 〔3〕能在载体外表构成均匀液膜，以获得较高v的柱效第三节 色谱柱 2. 固定液的分类〔1〕按极性分类 1959年罗胥耐得〔Rohrschneider〕提出用相对极性〔P〕标定固定液的分别特性规定非极性固定液角鲨烷的相对极性为0，强极性固定液β，β′- 氧二丙腈相对极性为100选取一对物质：苯与环己烷〔或正丁烷与丁二烯〕，分别测定它们在以上选定的两种固定液和被测固定液上的相对保管值的对数第三节 色谱柱 Px=100 -100 将按上述方法计算得的固定液相对极性从0～100分成5级〔5级分度法〕，每隔20分为1级。

P在0~20为非极性固定液，在21~40为弱极性固定液，41~60为中等极性固定液，61~100为强极性固定液 第三节 色谱柱 〔2〕按化学类型分类 为了增大组分的分配系数，根据“类似相溶〞的原那么，选择性质与组分有某些类似的固定液，常将具有一样官能团的固定液陈列在一同，即化学分类法 第三节 色谱柱 v色谱任务者还按某些常数将固定液进展分类，其中最有价值的是按麦氏常数进展分类v普通说，麦氏常数和越大者，该固定液的极性越强第三节 色谱柱 3．固定液的选择 样品中组分知时，固定液选择的根据是使最难分别的物质对到达要求的分别度，同时又要有适宜的分析时间 在选择固定液时，普通按“类似相溶〞的规律来选择，另外还可以从以下几方面思索: 〔1〕对于非极性组分，普通选非极性固定液 〔2〕对于中等极性的组分，普通选用中等极性固定液 〔3〕对于强极性组分，选用强极性固定液 第三节 色谱柱 〔4〕对于能构成氢键的组分，如醇、酚、胺和水等的分别普通可选用极性或氢键型固定液 〔5〕中选择的固定液分子所具有的化学官能团与组分分子的官能团一样时，那么相互作用力最强，选择性高。

〔6〕按主要差别选择 假设样品中各组分之间以沸点差别为主时，选用非极性固定液；以极性差别为主时，可选用极性固定液 〔7〕运用混合固定液 〔8〕按指定固定液进展选择第三节 色谱柱 v二、载体v又称担体，是一种化学惰性多孔性固体颗粒 v 1．对载体的要求：v〔1〕有足够大的比外表积，具有良好的孔穴构造，v以使固定均匀分布成一薄膜v〔2〕具有化学惰性，不与样品和固定液起化学反v应，不具吸附性，但对固定液应有较好的浸润性v〔3〕外形规那么，大小均匀，具有一定的机械强度v粒度范围为60～80目或80～100目第三节 色谱柱 2.载体的分类和选择〔1〕硅藻土型载体①红色载体 适于作非极性固定液的载体，分析非极 性化合物如烃类等②白色载体 适宜作极性固定液载体，分析极性化合 物〔2〕非硅藻土型载体①玻璃微球 ②氟载体 吸附性小，耐腐蚀性强，最适宜分析强腐 蚀性物质第三节 色谱柱 3．载体的外表处置〔1〕酸洗法 酸洗的载体适用于作分析酸性和酯 类化合物。

〔2〕碱洗法 适于分析碱性化合物〔3〕硅烷化法 主要用于分析易构成氢键的组分 如醇、酸和胺类等〔4〕釉化法 可以降低色谱峰的拖尾，也添加了 载体的机械强度第四节 检测器v气相色谱法的检测器按检测特性可分为浓度型检测器和质量型检测器v浓度型检测器输出信号的大小取决于载气中组分的浓度此类检测器如热导检测器〔TCD〕、电子捕获检测器〔ECD〕等v质量型检测器输出信号的大小取决于组分在单位时间内进入检测器的量此类检测器如氢焰离子化检测器〔FID〕、火焰光度检测器 (FPD)、氮磷检测器〔NPD〕等 第四节 检测器一、热导检测器〔一〕构造与原理1. 构造 将热敏元件〔热丝〕装入池体，构成热导池，再将热导池与其他部件组成惠斯登电桥即为热导检测器 热敏元件常用钨丝或铼钨丝等制成，它们的电阻随温度升高而增大，并且具有较大的电阻温度系数热传导检测器可分为双臂热导池和四臂热导池 第四节 检测器v v 双臂热导池检测器 四臂热导池丈量线路 v2. 原理v假设丈量臂无样气经过，v只通载气时，两个热导池钨v丝的温度相等，R1=R2。

v根据惠斯登电桥原理，当vR1/R2=R3/R4时，A、B两v点间的电位差VAB=0，此v时检流计G中无电流经过v检流计指针停在零点 ¯当样品由进样器注入并经色谱柱分别后，某组分被载气带入丈量臂时，假设组分与载气的热导率不等，那么丈量臂的热动平衡被破坏，钨丝的温度将改动¯当组分的热导率〔λ组分〕小于载气的热导率〔λ载气〕，那么热传导散热减少，钨丝的温度升高，电阻R1增大因R2未变，那么R1>R2；R1/R2≠R3/R4，VAB≠0，IG≠0；检流计指针偏转¯当组分完全经过丈量臂后，指针又恢复至零点假设用记录器〔电子毫伏计〕替代检流计，那么可记录mV-t曲线，即色谱流出曲线第四节 检测器〔二〕特点 优点：构造简单、测定范围广、热稳定性好、线性范围宽、样品不被破坏等，缺陷：是一种通用型检测器，其是灵敏度较低第四节 检测器〔三〕载气的选择 在热导池体温度与载气流速等实验条件恒定时，检测器的灵敏度决议于载气与组分热导率之差Δλ，两者相差越大，电阻R1改动越大，越灵敏 在用热导检测器时，选氢气为载气，与其他载气相比，检测灵敏度最高，而且不出倒峰，并可用空气测定死时间，但必需留意平安。

氦气较理想，但价钱较贵第四节 检测器二、氢焰离子化检测器〔一〕构造与原理 1. 构造由搜集极〔阳极〕与极化环〔阴极〕及点火线圈组成 第四节 检测器­2. 原理­ 有机化合物进入氢火焰，在燃­烧过程中直接或间接产生离子检­测器的搜集极〔阳极〕与极化环­〔阴极〕间加有电压，使离子在收­集极与极化环间作定向流动而构成­离子流离子流强度与进入检测器­中组分的质量及分子中的含碳量有­关，因此在组分一定时，测定电流­〔离子流〕强度可以对物质进展定量A A区：区：预热区区B B层：点燃火焰：点燃火焰C C层：：热裂解区：裂解区：温度最高温度最高D D层：反响区：反响区­在没有有机物经过检测器时，氢气熄灭，在电场作用下，也能产生极微弱的离子流，普通只需10-12~10-11A，此电流称为检测器的本底­在有微量有机物引入检测器后，电流急剧添加，可到达10-7A­电流大小与有机物引入的质量成正比当电流产生微小的变化时，那么在高电阻上产生很大的电压变化，再经放大器放大后由记录器〔电子电位差计〕记录电压随时间的变化，而得到色谱流出曲线〔mv-t曲线〕第四节 检测器〔二〕特点 优点：氢焰检测器具有灵敏度高、呼应快、线性范围宽等优点，是目前最常用的检测器之一。

缺陷：是专属型检测器，普通只能测定含碳有机物，而且检测时样品被破坏第四节 检测器三、其他检测器〔一〕电子捕获检测器〔ECD〕 电子捕获检测器是一种放射性离子化检测器，属于浓度型专属性检测器原理：ECD以β放射源〔常用63Ni〕为能源β放射源不断放射出β粒子当载气进入检测器时，载气〔Ar或N2〕分子，不断遭到β粒子轰击而离子化，构成了次级电子和正离子在电场的作用下，初级和次级电子一齐向阳极运动，并为阳极所搜集，产生约10-9～10-8A的基始电流〔基流〕，也称背景电流，它反映在色谱仪的记录器上是一条平直的基线当含有电负性元素的组分AB进入检测器后，就会捕获电子生成稳定的负离子：生成的负离子又与载气正离子复合成中性化合物，并被载气带出检测器：由于被测组分捕获电子，结果导致基流下降，产生负信号而构成倒峰被测组分浓度越大，呼应信号强度越大第四节 检测器n电子捕获检测器是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器n近年来，电子捕获检测器广泛用于环保、农药、等领域在农药残留量测定研讨中，常用于测定有机氯农药〔二〕氮磷检测器〔NPD〕是一种热离子化检测器，属质量型检测器。

现已成为对痕量含氮和含磷有机物检测的具有高灵敏度、高选择性、线性范围宽的新型测器氮磷检测器的构造根本与氢焰离子化检测器类似，但在其火焰喷嘴附近与搜集极之间，放置了碱盐源，能添加含氮或含磷化合物所生成的离子从而使电信号加强产生的信号经放大后送到记录和数据处置系统在中药农药残留量测定研讨中用于含氮、含有机磷农药残留量的测定〔三〕火焰光度检测器〔FPD〕属于质量型检测器，是对微量硫、磷化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器，因此又称为“硫磷检测器〞原理：在富氢火焰中，含硫或磷化合物熄灭均生成化学发光物质，并产生特征波长的光〔磷最强光波长为526nm，硫最强光波长为394nm〕，投射到光电倍增管上产生电流，经放大器放大后记录下来经过特征波长光强度的丈量，可计算出含硫或磷化合物的量第四节 检测器v四、检测器的性能目的v〔一〕灵敏度〔sensitivity，S〕 v 又称呼应值或应对值是用来评价检测器质量v和与其它类型检测器相比较的重要目的 第四节 检测器〔1〕浓度型检测器灵敏度〔SC〕 它是以1毫升载气中含有1毫克的某组分经过检 测器时，所产生的电信号值〔mV〕表示。

SC常用于固体或液态样品，单位为mV·mL/mg 气体样品时单位为mV·mL/mL 第四节 检测器〔2〕质量型检测器灵敏度〔Sm〕 以每秒钟有1克的某组分，被载气携带经过检测器时所产生的电信号值〔mV或A〕表示单位为mV·s/g 〔二〕检测限〔detectability，D〕 又称敏感度检测器性能的优劣只用灵敏度来阐明是不够的，由于它不能反映出检测器噪音程度的高低 检测限是以检测器恰能产生3倍噪音信号〔峰高、毫伏〕时，单位时间引入检测器的组分量或单位体积载气中所含的组分量来表示的，并记为D由于低于此限的某组分的色谱峰，将被淹没在噪音中，无法检出，故称为检测限 第四节 检测器〔三〕线性范围〔liner range〕 指检测器的呼应信号强度与被测物质浓度〔或质量〕之间成线性关系的范围，并以线性范围内最大浓度与最小浓度〔或最大进样量与最小进样量〕的比值来表示的 良好的检测器其线性相关系数ｒ接近１，线性范围宽线性范围与定量分析有亲密关系 总之，一个理想的检测器应具有灵敏度高，检测限小，呼应快，线性范围宽，稳定性好的性能。

 第五节 色谱条件的选择 v选择色谱条件的选择主要根据是分别度方程和Van Deemter方程式 v一、色谱柱的选择v 固定液的配比与样品性质有关，高沸点化合物v样品，最好采用低配比v 气相色谱填充柱长度普通为2~6米，柱内径为v3~6mm 第五节 色谱条件的选择 二、 柱温的选择及程序升温〔一〕柱温的选择 柱温选择的原那么是使难分别物质对到达要求的分别度条件下，尽能够采用低柱温〔二〕程序升温 程序升温是指在一个分析周期中色谱柱温度由程序升温控制器按预先设定的程序随时间呈线性或非线性添加，这样混合物中一切组分将在其最正确柱温下流出色谱柱，从而得到良好的分别效果 第五节 色谱条件的选择  第五节 色谱条件的选择 三、载气及流速的选择 为缩短分析时间，普通载气流速梢高于最正确流速，而柱效下降很少，却节省很多分析时间常用的载气流速为20~80mL/min  第五节 色谱条件的选择 四、进样量 进样量越大色谱峰越宽，甚至拖尾，影响分别因此，只需检测器的灵敏度足够高，进样量越小，越有利于得到良好分别。

对于填充柱，气体样品普通为0.1~1mL，液体样品普通为0.1~1μL五、气化温度和检测室温度 气化温度取于样品的挥发性、沸点范围及进样量等要素气化温度普通相当于样品沸点或高于沸点，以保证瞬间气化但普通不要超越沸点50℃以上，以防样品分解对普通色谱分析，气化温度比柱温高10~50℃即可 检测室温度普通需求高于柱温，可防止色谱柱流出物在检测器中冷凝污染检测器普通高于柱温30℃，或等于气化温度检测室温度过高，运用热导检测器时，灵敏度降低 第六节 定性分析方法一、知物对照法 根据同一种物质在同一根色谱柱上，一样的色谱操作条件下，具有一样的保管值来定性将知的规范物质参与样品中，对比参与前后的色谱图，假设某色谱峰相对增高，那么该色谱峰所代表的组分与规范物质能够为同一物质 第六节 定性分析方法二、保管值定性法 相对保管值乃是指任一组分〔i〕与规范物质〔s〕的调整保管值的比值 相对保管值ri s仅取决于它们的分配系数而分配系数，又取决于组分性质、柱温与固定液的性质因此在气相色谱手册中，可以查找到某物质的相对保管值，进展定性分析。

第六节 定性分析方法三、联用仪器定性法 将气相色谱仪与其它仪器联用，组成气相色谱-质谱〔GC-MS〕、气相色谱-傅立叶红外〔GC-FITR〕、气相色谱-核磁共振波谱〔GC-NMR〕等联用仪器用质谱仪〔MS〕和傅立叶变换红外光谱仪〔FITR〕等替代了常用的气相色谱检测器，可对色谱峰进展组分鉴定第七节 定量分析方法v定量分析的根据是组分的量(Wi)或其在载气中的浓度与检测器的呼应信号〔色谱图上的峰面积或峰高〕成正比，即 mi = Ai v要准确进展定量分析，必需准确地丈量峰面积Ai 和比例常数fi 〔又称校正因子〕，还要正确运用定量分析方法，严厉控制分析误差第七节 定量分析方法v一、峰面积的丈量v 对于不同峰形的色谱峰，应采取不同的丈量方v法在常见的色谱峰中，对称因子在0.95~1.05之间v的称为对称峰；小于0.95为前延峰；大于1.05为拖v尾峰正常色谱峰的峰面积A=1.065hW1/2第七节 定量分析方法v二、定量校正因子v〔一〕定量校正因子 v 色谱定量分析的根底是以被分析组分的分量、v质量或其在载气中的浓度与检测器的呼应信号成正v比。

即物质的量正比于色谱峰面积或峰高v 根据峰面积进展定量计算时，为使面积值v〔Ai〕与其物质的质量(m)相对应，须将面积乘上一v个校正因子或除以一个呼应值： v m= Ai 或m=Ai /Si 第七节 定量分析方法v 为比例常数，称为绝对校正因子，其物理含义为单位峰面积〔或峰高〕所代表的某组分的量Si为单位物质的面积呼应值，简称呼应值 v 、Si 称为绝对定量校正因子 v绝对定量校正因子是由仪器的灵敏度及色谱条件而决议的，缺乏通用性在实践任务中，普通以相对定量校正因子替代绝对定量校正因子第七节 定量分析方法〔二〕相对定量校正因子 相对定量校正因子指某物质与规范物质绝对定量校正因子之比1．分量校正因子 Fw 称为相对分量校正因子；Ai、A s、Wi 和W s和分别代表被测物质i和规范物质s的峰面积和分量第七节 定量分析方法2．校正因子的测定与计算 预备好待测校正因子的物质i 的纯品再选取一种规范物质s，准确称量这两种物质，并配成一溶液取一定体积的溶液，进样，得到两个色谱峰面积 Ai与 As，那么待测物质的分量校正因子fi可按上式求得第七节 定量分析方法v三、定量分析方法v〔一〕归一化法v 假设样品中一切组分都能流出色谱柱，且在检v测器上均可得到相应的色谱峰，同时知各组分的v校正因子时，可按下式求出各组分的含量：第七节 定量分析方法归一化法的优点： 简便、准确，当操作条件略有变动，或进样量控制得不非常准确时，对分析结果影响很小。

缺陷： 要求一切组分均要产生色谱峰，普通还需求知道各组分的校正因子第七节 定量分析方法v二、内标法v 当样品的一切组分不能都流出色谱柱，或检测v器不能对每个组分都产生信号或只需测定样品中某v几个组分含量时，可采用内标法v 将一定量的内标物参与到样品中，再经色谱分v离，根据样品分量〔m〕和内标物分量〔ms〕以及v待测组分峰面积Ai 和内标物的峰面积As，就可求出v待测组分〔mi 〕的含量第七节 定量分析方法v所选内标应满足如下要求：v内标物应为样品中所不含有的组分；v内标物的保管时间应与待测组分的保管时间相近，但彼此能完全分开，否那么无法准确测定各自的面积；v内标物应为纯物质第七节 定量分析方法常见的内标测定方法如下：1．规范曲线法 规范曲线法是在待侧组分各种浓度的规范溶液中，同体积参与一样量的内标物，进样，分别丈量规范物与内标物峰面积〔或峰高〕，以其峰面积比 对 绘制规范曲线或求出回归方程第七节 定量分析方法2．内标对比法 这是在不知道校正因子时，内标法的一种运用。

先称取一定量的内标物，参与到规范品溶液中，组成规范品溶液然后将一样量的内标物，加入到同体积样品溶液中，组成样品溶液将两种溶液分别进样，由下式计算出样品溶液中待测组分的含量第七节 定量分析方法v三、外标法 v 以试样的规范品作对照物质，与对照物质对比v求算试样含量的方法称为外标法v1．规范曲线法 v 准确量取等体积一系列浓度不同的规范溶液分v别进样，以峰面积A对C作规范曲线，或求出回归直v线方程第七节 定量分析方法2．外标一点法 当规范曲线过原点，即曲线的截距为零时，可采用外标一点法〔直接比较法〕定量 第七节 定量分析方法3. 外标两点法 当规范曲线不过原点，即截距不等于零时，说明存在系统误差，须采用外标二点法 在规范曲线线性范围内，样品溶液的浓度或含量可用下式计算:第七节 定量分析方法v四、内加法v 又称叠加法可分为两种方法：v1．把待侧组分i的规范品加至待测样品溶液中，测定添加规范品后的溶液比样品溶液中i组分的峰面积增量，计算组分i的含量v m i = 第七节 定量分析方法 2．多组分样品的定量分析时，可选择一个适宜的组分为参比峰〔r〕，用Ai/ Ar替代Ai，那么计算方法同内标法：。