插层化合物AgxTiSe2的第一性原理研究.pdf

河北工业大学 硕士学位论文 插层化合物AgTiSe的第一性原理研究 姓名：王延峰 申请学位级别：硕士 专业：理论物理 指导教师：宋庆功 20081201 河北工业大学硕士学位论文 i 插层化合物 插层化合物 AgxTiSe2的第一性原理研究的第一性原理研究 摘 要摘 要 Ag 插入 TiSe2形成插层化合物 AgxTiSe2（10≤ x） 插层反应后，母体的半金属性质 转变为插层化合物的金属性质，因而 AgxTiSe2显示出在许多领域的潜在应用价值为获得 对材料研究有指导意义的信息，本文探讨了这类材料的性质与结构的内在关系 本文以密度波理论所确定的有序 AgxTiSe2（x=1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 1） 系统为研究对象， 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，使用 Materials Studio 软件包的 Visualizer 模块 和 CASTEP 模块，对该类材料的结构和性质进行了计算研究，得到如下结果： 1.几何优化结果表明，在所用的八种计算方案中，LDA-CAPZ-US 方案是最适合对该 类插层化合物材料进行几何优化的 2. 能带结构和态密度计算结果表明，插入的 Ag 原子与母体中近邻的 Se 原子和 Ti 原 子在费米面附近发生强烈的轨道杂化。

这导致各个有序 AgxTiSe2系统的导带发生不同程度 的下移，并且由母体的两个导带合并为插层化合物的一个导带总态密度和分波态密度的 峰值显著增大，电子的有效质量显著减小这些结果表明了有序 AgxTiSe2系统的金属导电 性质，与已报道的实验结果相符 3. 对有序 AgxTiSe2系统光学性质的研究表明，复介电函数的特征峰红移，对应的能量 降低与 TiSe2相比，这些系统的吸收峰红移，且吸收系数增大因此，有序 AgxTiSe2系 统有望成为新的太阳能吸收材料 关键词：关键词：AgxTiSe2，电子结构，光学性质，插层化合物，第一性原理计算 插层化合物 AgxTiSe2的第一性原理研究 ii FIRST-PRINCIPLES STUDY ON THE INTERCALATION COMPOUNDS AgxTiSe2 ABSTRACT Intercalation compounds AgxTiSe2（10≤ x）are produced by Ag intercalated into TiSe2. With metal conductivity changed from semimetal property of TiSe2, AgxTiSe2 materials present potential applications in many fields. The intrinsic relationship between proprieties and structures of these materials is investigated in order to obtain instructive information for material research. Aiming at ordered AgxTiSe2（x=1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 1）systems determined by the concentration wave theory, we have completed the first principles calculation researches about the structures and properties based on density functional theory, using the module Visualizer and CASTEP of Materials Studio. The results obtained are as follows: 1. The geometry optimization results indicate that scheme LDA-CAPZ-US is the most suitable one among our eight schemes for geometry optimization on these systems. 2. The computational results of band structure and density of states (DOS) indicate that there are strong orbit hybridizations near Fermi energy between the intercalated Ag atoms with near neighbor Se and Ti atoms of the matrix. These result in the conductive bands of ordered AgxTiSe2 systems shift downward in varying degrees, and two conductive bands of the matrix have combined into one conductive band of intercalation compound. The peak values of DOS and projected density of states (PDOS) increase, and the effective masses of electron decrease considerably. These show the metallic properties of ordered AgxTiSe2 systems which are in good agreement with the experimental results reported. 3. The investigations about optical property of ordered AgxTiSe2 systems show that the characteristic peaks of the complex dielectric functions shift red-ward and the corresponding energies decrease. The peaks of absorption of these systems also shift red-ward and the absorption coefficients are higher than that of TiSe2. Therefore, ordered AgxTiSe2 systems are likely to be a new kind of solar absorption materials. KEY WORDS: AgxTiSe2, electronic structure, optical property, intercalation compound, first-principles calculation 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 第一章 绪论 §1-1 课题的提出及意义 §1-1 课题的提出及意义 §1-1-1 插层化合物概述 §1-1-1 插层化合物概述 材料是人类进化史上的里程碑， 是现代文明的重要支柱。

科学技术的进一步发展， 资源的加速枯竭， 生态环境的不断恶化， 对材料科学技术提出了更高的要求 材料科学领域正进入一个史无前例的创新发 展时期， 新材料是其他高新技术发展的支撑和先导， 其研究水平和产业化规模已成为衡量一个国家科技 进步的重要标志 自1840年Schahautl首次发现硫酸的石墨插层化合物（Graphite Intercalation Compound, GIC）以来， 插层化合物（Intercalation Compound）引起了人们极大的兴趣法国是世界上最早研究石墨插层化合物 的国家之一 其在石墨插层化合物、 储氢储锂材料和有机／无机复合纳米材料等方面一直保持着强劲的 实力位居第二的日本则主要以富勒烯插层化合物为研究对象在各种插层化合物中，碱金属插层的过 渡金属二硫族化合物以其各向相异的特性受到人们极大的关注在其中插入各种光、电、磁材料，可以 获得具有各种不同性质的材料[1-4]自20世纪50年代以来，人们对各种插层化合物材料的结构和性能进 行了广泛的研究，取得了丰硕成果最近，研究发现Cu插入TiSe2形成的插层化合物Cu xTiSe2具有超导 电性，这进一步引起了人们对这类材料研究的兴趣[5-7] 。

§1-1-2 插层化合物的结构及特征§1-1-2 插层化合物的结构及特征 插层化合物是在具有层状晶体结构物质的结晶层中间，插入作为客体（guest）的外来原子、分子 等而形成多样的化合物 过渡金属二硫族化合物TX2（T—过渡金属元素， X—硫族元素） 具有层状结构， X层－T层－X层形成稳定的夹层结构夹层结构之间靠van der Waals键结合在一起，其他原子或者分子 易插入这种间隙形成插层化合物MxTX2（10≤≤ x）[8-10]，如图1.1所示 金属插层化合物 MxTX2的普遍特征之一就是插入原子（包括 Li，Na，K，Rb，Ag，Ca，Cu，In， Sn 和 Pb 等）的价电子转移到母体 X-T-X 夹层上，填充其导带（d 带）中未被占据的最低能级[11,12] 插层原子失去价电子后，夹层之间相对弱的 van der Waals 健结合转变为较强的离子健（或共价键）结 插层化合物 AgxTiSe2的第一性原理研究 2 图图 1.1 插层化合物结构示意图插层化合物结构示意图 Fig.1.1 Structure of intercalation compound (a) 过渡金属二硫族化合物 X-T-X 夹层和 van der Waals 间隙 (b) 插层化合物及 van der Waals 间隙中的插入物质 (a) (b) 插入物质 X T X X T X X T X X T X van der Waals 间隙 合。

这种电荷转移可以是完全意义上的（或部分的）失去电子材料的特性由低维向“三维”转变 在碱金属插层化合物 MxTX2中，较小的碱金属离子（特别是 Li，Na，K） ，多取八面体配位；较 大的碱金属离子，当离子浓度（即化学配比）x 较大，并且 TX2的结合键离子性较强时，优先取三棱 柱配位碱金属离子取三棱柱配位比取八面体配位更稳定因为这种稳定性只有用共价键在碱金属离 子与母体之间的结合有贡献才能说明，即使共价键只有较小的贡献就可足够保持其稳定 碱金属插层化合物 MxTX2中离子键作用的最重要特征就是插入的碱金属原子具有很低的活性 （或 者说与母体相比具有很高的化学势）和很小的耐特（Knight）位移即，在碱金属原子核处仅有很小 的s电子密度 McCanny等的能带结构计算结果表明LixTiS2是金属导体 这与实验观测到的泡利 （Pauli） 顺磁性一致[11]插层后 d 带的相对位置及弥散性几乎不变；与此相反，其上方的导带和下方的价带则 变化显著，最显著的变化是由 Ti 和 Li 的 s 轨道的重叠引起的导带（s 带）的降低这些理论结果对于 插层化合物 MxTX2的刚带电荷转移模型给予了有力支持[12]。

在典型的石墨插层化合物中，插入其它原子后产生的最显著变化是 c 轴晶格参量变化在一级近 似假设下，可认为插入其他原子或分子使层间距增大然而对于过渡金属二硫族化合物，由于插层后 电荷的转移和电子填充导带， 夹层的厚度会发生变化 在 IV、 V 族金属硫族化合物中插入外来原子时， 电子的填充导致三角畸变增大、晶格参数比值 c/。