实际气体下ppt课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,3-7,实际气体混合物状态方程,实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假,想的纯质来处理，并确定其状态方程由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所,有可能的混合物的状态方程是不实际的，,目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合,物的,p,、,v,、,T,或其他热力性质这种方法称,混合法则,混,合气体的性质也可以用,临界常数法,来计算一、混合法则,理想气体混合物的道尔顿（,Dalton,）分压定律和亚麦加特,（,Amagat,）分容积定律，就是混合法则2,真实气体混合物的混合法则各种状态方程用于混合物时，常有专门的混合法则；,维里方程的混合法则可由统计力学导出；,混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实 验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与纯质常数的关系同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应性、准确度，可有各种不同的混合法则混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合,物的实验结果来鉴定根据纯质常数,Y,来确定混合物常数,Y,ij,有,3,种常用的经验,组合方法：,3,线性组合,平方根组合,洛伦兹组合,混合物组分的分子,性质及尺寸差别不,大时，三种组合法,则所得结果相差甚,微，推算值和实验,值相差较小；,混合物组分的分子性质及,尺寸差别较大时可用引进交,互作用系数，如引进二元交,互作用系数,k,ij,调整不同二元,混合物的特性。

4,范德瓦尔方程及,R-K,方程中的常数,a,、,b,，可用以下混合法则：,混合法则在各组成物质化学,性质相似时才比较可靠,P-R,方程,混合法则：,k,ij,为二元交互作用参数，其值需由二元相平衡实验数据定两种气体混合物,5,B-W-R,方程混合法则,6,二、,混合气体的假临界常数,假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数,T,cm,及,p,cm,的某种,假想,纯质，确定该混合物假临界常数,p,cm,、,T,cm,，再利用适当的有关纯质的通用图、表及方程，计算其体积混合气体假临界常数法，有些是纯经验的，有些则利用了统计力学的方法凯（,Kay,）提出的经验方程，把混合气体假临界压力,p,cm,和假临界温度,T,cm,都用线性组合关系表示，,凯法则,组成物,i,的摩尔分数,组成物,i,的临界温度和临界压力,凯法则的实则是摩尔分数加权平均法7,凯法则评价,各组分的临界压力比值与临界温度比值在,0.52,之间计算得到的混合气的,Z,值，有较好的准确性，所以凯法则的应用条件：,简单；,8,MPG(Modify Prausnitz-Gunn),法则,混合气体中二组元的临界压力相差较大，为提高精度,可采用,MPG,法则确定该混合物的假临界常数,p,cm,、,T,cm,：,与凯法则相同,凯法则和,MPG,法则应用于各组成相似的混合物时，计算所得,Z,值的误差一般在,2%,以内。

由于它们中都没有包括二元或多元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤其是极性物质混合物的误差较大若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式计算：,9,3-8,湿空气的维里方程,地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的其他气体所组成水蒸气以外的所有组成气体称为干空气，看作是不变的整体大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不考虑微量的其它气体）,成分,相对分子质量,摩尔成分,O,2,32.000,0.2095,N,2,28.016,0.7809,A,r,39.944,0.0093,CO,2,44.01,0.0003,一、湿空气的压力,10,地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化以海拔为零，标准状态下大气压力,p,0,=101325Pa,为基础，,地球表面以上大气压,p,的值可按下式计算,海拔高度，,m,海拔高度为,z,时的大气压力，,mmHg,精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：,由于湿空气所处的压力较低,：,对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确；,对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。

二、湿空气的维里方程,11,高夫（,J.A.Goff,）和葛拉奇（,S.Gratch,）将适用于干空气及水蒸气的维里方程写成如下形式,干空气,水蒸气,干空气第二维里系数,水蒸气第二、第三维里系数,12,湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间相互作用，还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力至于第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作用力因此，湿空气的维里方程为,干空气、水蒸气摩尔分数,干空气和水蒸气相互,作用第二维里系数,13,利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 ，水,蒸气的第二维里系数 、第三维里系数 以及湿空气的第二维里系数 ，进而进行基本状态参数计算式中：,14,1.,全微分判据,则,2.,循环关系,若,d,z,=0,，则,3-9,热力学一般关系,一、数学准备和特性函数,15,3.,链式关系,若,x,、,y,、,z,、,w,中有,两个独立变量，则,4.,特性函数,某些状态参数若表示成,特定的两个独立参数,的函数时，只需,一个,状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“,特性函数,”如,u=u,(,s,v,),；,h=h,(,s,p,),；,f=f,(,T,v,),及,g=g,(,p,T,),16,根据,特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。

17,d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,d,H,=,T,d,S,+,V,d,p,H=U,+,pV,A,=,U,-,TS,d,A,=,-,S,d,T,p,d,V,G,=,H,-,TS,d,G,=,-,S,d,T,+,V,d,p,吉布斯公式,封闭体系热力学,基本方程,二、,吉布斯公式,由第二章,多元系统,无化学反应的封闭体系,18,三、,麦克斯韦,（,Maxwell,）,关系式,G,=,G,(,T,、,p,),的全微分,d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,d,H,=,T,dS,+,V,d,p,d,A,=,-,S,d,T,p,d,V,d,G,=,-,S,d,T,+,V,d,p,同理，由,H,和,A,的全微分,与吉布斯公式比较：,偏微分关系转变为常用的状态参数,19,由,麦克斯韦,关系式,两阶混合偏导数相等,麦氏关系：,把,不可测量,熵的关系转变为,可测量,的关系，对实验设计有重大意义；,通过它能进一步导出一些有用的公式,助忆图,.ppt,同理，由,H,和,A,的全微分,20,四、热系数,1.,定义,等温压缩率（,又称,定温压缩系数,）,定容压力温度系数,：,2.,相互关系,由循环关系可导得：,体积膨胀系数,(,又称,定压热膨胀系数,）,3.,其他热系数,等熵压缩率,21,焦耳,-,汤姆逊系数,这些热系数有明显物理意义，由可测量（,p,v,T,）构成，故应用广泛。

例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程例,A422265,例,A3223733,例,3-4.ppt,22,五、熵、焓和热力学能的一般关系式,熵的一般关系式,以温度和比体积为独立变量,麦克斯韦关系,链式关系,第一,d,s,方程,同理可得第二,d,s,方程,第三,d,s,方程,23,热力学能的一般关系式,第一,d,u,方程,将第二,d,s,方程、第三,d,s,方程代入，则可得到以,T,、,p,和,p,、,v,为独立变量的第二、第三,d,u,微分式，第一,du,方程形式较简单，计算较方便，应用也较广泛焓的一般关系式,第二,d,h,方程,同样有第一、第三,d,h,方程,24,六、和 的微分关系式,25,循环关系,定压热膨胀系数,等温压缩率,讨论,：,（,1,）取决于状态方程，因而可由状态方程或其,热系数求得；,（,2,）物质的比定压热容不小于比定容热容；,（,3,）液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小，所以,在一般温度下,c,p,和,c,V,的差值也很小，因此，一般工,程应用中常对液体和固体不区分，近似认为相同，,但是对气体必须区分例,A320377,26,3-10,余函数方程,一、,余函数和偏差函数,实际气体或实际流体,p,、,v,、,T,以外其它热力性质除利用有,关的一般关系式求取外，还可以根据状态参数仅取决于状态,本身而和经历的过程无关的特性，利用理想气体的有关值，,加实际流体与理想气体相关值的偏差而得到。

计算偏差有两种方法：,偏差函数法,；,余函数法,偏差函数,M,r,状态,p,、,T,下纯质,(,或成分不变,的混合物,),任意广延参数或摩,尔参数或比参数,系统温度,T,、压力,p,0,下假定流体可看成理想气体时的参数,27,余函数,M,r,在系统温度、压力下假定流体,可看成理想气体时的参数,实际流体状态下相应参数,余函数,M,是在系统温度、压力下假定流体可看成理想气体时的参数与实际流体相应参数之差所谓处于温度,T,、压力,p,下的理想气体状态是假想状态可以不存在偏差函数是实际状态值减去理想状态值，该状态是可以存在的，因为所有气体在温度,T,，压力趋向很低，比体积趋向于无穷大时性质趋于理想气体余函数法最大的优点是无需另外假定一个压力,p,0,值28,余函数和偏差函数的理想气体状态值的相互关系,所以余函数和偏差函数在定义,理想气体状态值的不同处为项：,等温下从,OT,(,p,0,T,),到达假想理想气体状态,p,*,T,*,(,即,p,T,),的热力参数变量，按理想气体计算理想气体热力学能、焓仅是温度的函数，,0,；,热力学能、焓，偏差函数和余函数的绝对值相等；由,于理想气体的熵与压力有关，,0,，故熵的余函数,和其偏差函数值不相同。

29,？,？,二、实际流体的余焓方程,据余函数的定义，余焓,等温求导,从压力,p,0,到,p,积分,通用余焓方程,据理想气体性质,30,当,p,0,0,时，任何气体都遵循理想气体的规律，据余函数,的概念，,h,r0,=0,，,（,T,=,常数）,余焓的通用方程,通用余焓图,把特定状态方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具体,形式把 及定压下,v,对,T,的偏导代入余焓的通用方,程，并以,R,g,T,cr,除以全式，可得,对比态余焓方程,据对应态原理，,Z,cr,取定值，则,31,临界压缩因子,Z,c,=0.27,时的通用余焓图,32,实际气体的焓值,理想气体态的焓值减去,余焓,值,参考点焓,低压,p,0,下从,T,0,T,焓变,任意两个状态之间焓的变化,即,因此，要计算真实气体任意二状态间的焓差，只要知道该气体的状态方程和其在理想气体状态比热容,c,0,p,随温度变化的关系以及余焓方程就能求出33,三、实际流体的余熵方程,1mol,气体余熵,等温下对压力求导数,理想气体,状态的熵,据麦克斯韦关系,从压力,p,0,到,p,积分,p,0,0,，气体遵循理,想气体规律,S,r0,=0,（,T,=,常数）,通用余熵方程,余熵的通用方程,34,用压缩因子表达的余熵方程,用无量纲对比参数表示的余熵通用式,35,Z,c,=0.27,时的对比态余熵图,36,实际气体的熵,理想气体态熵,余熵,任意两个状态间的熵变,37,四、实际气体的余比热容方程,实际气体的比热容,c,p,、,c,V,可利用在相同,p,、,T,下理想气,体的相应值上加以校正而得到。

定压比热容,余比热容的负值,定容比热容,余比热容的负值,讨论,:,从状态方程推算,c,p,和,c,V,要对状态方程求二次偏导，因此推算,c,p,、,c,V,的精度往往比推算焓的精度差,尤其在临界区理想气体状态,c,p,仅是温度函数,38,据等压下余焓函数随温度变化，用下面的关系求取,c,p,根据二参数对比态原理求得的,c,p,随,p,r,、,T,r,的变化。