高等化工热力学课件.ppt
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1高等化工热力学Advanced Chemical Engineering thermodynamics2024/9/12 2一 特点2024/9/12 3 反映自然界客观规律，反映自然界客观规律， 以此为基础以此为基础演绎、逻辑推理演绎、逻辑推理得到热力学关系与结论得到热力学关系与结论 具有普遍性、可靠性与实用性具有普遍性、可靠性与实用性2024/9/12 4 (1)测量、推算与关联热力学性质，进行 热力学性质的计算和预测 (2)相平衡和化学反应平衡 (3)过程的可行性分析和能量的有效利用解决化工中三类实际问题2024/9/12 51 热力学基础数据（PVT，EOS）2 纯流体热力学性质（ H和 S等 难 测 量 由EOS和Cp等得到）4 相平衡5 热和功的相互转换（S，H，U，W，Q）3 流体混合物的热力学性质 质量变化方向和极限能量有效利用极限经典化工热力学基本内容2024/9/12 6物性与热力学性质物性与热力学性质（如密度、粘度、（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、表面张力、扩散系数、导热系数、焓）导热系数、焓）计算计算平衡性质（如相平衡，平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）热平衡、露点、泡点）计算计算传质、传热、传质、传热、流体力学、流体力学、反应速度的计算反应速度的计算反应设反应设备计算备计算系统系统模拟模拟流程设计流程设计和控制和控制2024/9/12 7源于实验测定。
化学物质的数目多，测定需要花费大量的人力、物力，而且测定的实验数据不一定是实际需要通过理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的数据获得更系统的信息 原料→准备→反应→提纯→产品က က★★ 从从局部局部的实验数据推算系统的实验数据推算系统完整完整的信息က က★ ★ 从从纯物质纯物质的信息求取的信息求取混合物混合物的信息က က★★ 从从容容易易获获得得的的数数据据（（P P、、V V、、T T、、X X））推推算算难难测测定定的的数据（数据（H H，，S S，，G G）က က★★从从常温常压常温常压的物性数据来推算的物性数据来推算苛刻条件苛刻条件下的性质下的性质2024/9/12 8实际应用（（1 1）可行性分析新工艺、新方法，用热力学事先判）可行性分析新工艺、新方法，用热力学事先判断可行性断可行性 例如合成氨例如合成氨 N2+ H2 ————> NH3 ？？ Δ G ≥ 0常温、常压常温、常压2024/9/12 9金属钠还原CCl4生成金刚石 反应温度700度，反应时间为48小时，在不锈钢高压釜内，镍一钴为催化剂，四氯化碳和钠反应生成钻石Science，281（1998）246 2024/9/12 10（（2 2）能量有效利用。
能量有效利用 节能：老厂改造，增效挖潜，能量的合理利用节能：老厂改造，增效挖潜，能量的合理利用 （（3 3））平平衡衡问问题题（（特特别别是是相相平平衡衡））多多元元相相平平衡衡数数据据是是设设计计、、生生产产操操作作和和产产品品质质量量控控制制必必不不可可少少的的，，尤尤其其是是产产品品众众多多、、分分离要求高的石油化工更是如此离要求高的石油化工更是如此2024/9/12 11（（1 1）研究体系为实际状态）研究体系为实际状态 化学热力学化学热力学理想理想状态为主，如理想气体、理想溶液；状态为主，如理想气体、理想溶液； 化工热力学是化工热力学是实际实际状态，任意温度、压力下，多组分状态，任意温度、压力下，多组分的状态的状态理想气体：分子间没理想气体：分子间没有相互作用，分子的有相互作用，分子的体积大小可以忽略体积大小可以忽略压力极低）（压力极低） PV=nRTPV=nRT真实气体：分子间有真实气体：分子间有相互作用，分子的体相互作用，分子的体积大小不能忽略积大小不能忽略PV≠ nRTPV≠ nRT特点2024/9/12 12（（2）处理方法：以理想态为标准态加上校正。
处理方法：以理想态为标准态加上校正实际结果实际结果=理想结果理想结果+校正校正气体气体 Z （压缩因子）（压缩因子）气体气体 φ （逸度系数）（逸度系数）溶液溶液 γi（活度系数）（活度系数）化学热化学热力学的力学的方法方法建立模型建立模型2024/9/12 13（（3）获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型）获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型 用少量实验数据加半经验用少量实验数据加半经验模型模型，得到所需数据得到所需数据 尽管有误差，很实用，可以预测尽管有误差，很实用，可以预测复杂复杂的物性数据的物性数据高压、高温、高压、高温、低温、多元低温、多元模型：运用数学式来表达模型：运用数学式来表达物质之间相互关系物质之间相互关系2024/9/12 141 演绎演绎方法方法核心是以热力学定律作为公理，通过严密地逻辑推理，核心是以热力学定律作为公理，通过严密地逻辑推理，得出结论得出结论 热力学基本定律表达的方程具有普遍规律，针对具体热力学基本定律表达的方程具有普遍规律，针对具体问题，需对这些方程中相关物理量代入特定的形式，问题，需对这些方程中相关物理量代入特定的形式，经过数学演绎，得到适用于某类问题的结论。
经过数学演绎，得到适用于某类问题的结论 处理方法2024/9/12 15 2 状态函数法 过程的能量转换、方向与限度，以状态函数关联式给出过程的能量转换、方向与限度，以状态函数关联式给出 状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程途状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程途径无关 不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程计算 2024/9/12 163 理想化方法理想化方法 理想化方法包括：系统状态变化过程的理想化和理想化的模型 ü在一定条件下，代替真实系统，使热力学演绎推理简洁易行 ü在理想条件下得到的许多结论，可作为某些特定条件下实际问题的近似处理 ü引入理想系统对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁2024/9/12 17经典热力学不能独立地解决实际问题，需要与表达系统特征的模型相结合应用三要素2024/9/12 181 将实际问题转换为抽象的数学问题2 求解此数学问题3 赋予数学解物理意义解决实际问题的思路2024/9/12 19例如汽液相平衡计算2024/9/12 201 将实际问题转换为抽象的数学问题 定义化学位2 求解此数学问题 平衡时化学位相等3 赋予数学解物理意义2024/9/12 21热力学的研究热力学的研究宏观研究方法宏观研究方法微观研究方法微观研究方法经典热力学经典热力学分子热力学分子热力学从微观角度，将经典热力学、统计物理、量子力学及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与预测。
2024/9/12 22 分子模拟分子模拟 (Molecular simulation) 从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算 已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段 主要有主要有Monte Carlo (MC)和和molecular dynamics (分子动力分子动力学，学，MD) 方法 主要作用：： 检验与改进理论与模型检验与改进理论与模型 研究理论或模型中不同因素的影响研究理论或模型中不同因素的影响 为理论研究提供一些特殊系统的数据为理论研究提供一些特殊系统的数据2024/9/12 231 需要以统计热力学为起点2 运用分子科学的适当概念3 构筑有牢固物理基础的模型4 由少量有代表性的实验数据求得模型参数5 通过能满足工程设计需要的计算程序，将模型付诸实用 热力学模型建立方法2024/9/12 24例如van der Waals方程建立2024/9/12 25二 发 展2024/9/12 26 从十八世纪末到十九世纪初开始，从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用随着蒸汽机在生产中的广泛使用 如何充分利用热能来推动机器作工如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。
成为重要的研究课题 2024/9/12 27 1690年巴本（法国)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机蒸汽机的发明2024/9/12 281698年，托马斯•萨维里（英国)制成一具蒸汽提水机 2024/9/12 291705年，托马斯•纽可门（英国)在萨维里的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸是蒸汽机最早的雏形2024/9/12 30 1769年，瓦特（法国）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态 非大气压作用2024/9/12 311782年，瓦特制造出了使高压蒸汽轮流从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的第一次工业革命2024/9/12 3219世纪50年代，开尔文注意到：卡诺热机与工作物质无关，可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质1854年，提出开氏温标，T=272.3 + t又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度值都一样1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K热力学温标2024/9/12 331.热质说，认为热是一种看不见无重量的物质。
热质的多少和在物体之间的流动会改变物体热的程度代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等物质温度的变化是吸收或放出热质引起；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来热的本质2024/9/12 342.热是运动的表现 培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的微小粒子的运动 波义耳认为钉子敲打之后变热，是粒子运动受阻而变热 笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动 胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分活跃和猛烈的运动； 罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等2024/9/12 351799年，戴维（英国化学家）作了真空容器中两块冰摩擦而融化的实验按热质说，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰大1798年伦福德(英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式，1843年焦耳通过热功当量测定，证实热是一种能量交换的形式2024/9/12 36为了测定机械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”采用不同的方法做了400多次实验以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明最后得到的数值为423.85千克·米/千卡1卡（热化学卡）=4.1840焦耳 2024/9/12 37第一类永动机永动机是导致能量守恒原理建立的一个重要线索。
早期最著名的永动机，是十三世纪的法国人亨内考设计的如下图(左)所示后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)热力学第一定律（能量转化与守恒定律）2024/9/12 38罗伯特•迈尔（Robert Mayer,1814-1878)给生病的船员做手术，发现在热带地区血的颜色比温带新鲜红亮在热带高温情况下，机体消耗食物和氧、量减少，静脉血中有较多的氧1841年撰写了《论力的质和量的测定》，认为引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据未发表2024/9/12 391842年撰文《论无机界的力》，发表于《化学和药学年刊》表达了物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想考察下落力转化为运动，论证力的转化和守恒提出建立不同的力之间数值上的当量关系1845年写《与有机运动相联系的新陈代谢》被拒发表文中：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价2024/9/12 40海尔曼•亥姆霍兹(Hermann Helmholtz,1821-1894) 认为大自然是统一的，自然力是守恒的1847年，论文《力的守恒》，阐述机械能守恒原理：“自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的动能和势能总是守恒的。
由于论文中含有思辩性内容未发表2024/9/12 41研究电路中的发热现象，通过实验，于1840年发现热量与导体电阻和电流平方成正比，即焦耳——楞次定律1843年写了两篇关键性论文《论磁电的热效应和热的机械值》和《论水电解时产生的热》，指出：“自然界的能不能消灭，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热焦耳Joule (1818 - 1889) 2024/9/12 42 封闭体系封闭体系Q+W=ΔU 稳定流动体系Q和Ws为代数值，Q以体系吸收为正，Ws以环境对体系作功为正2024/9/12 43热力学第一定律确定了封闭系统的能量守恒，确定了各种形式能量之间转化的当量关系对能量转化过程的方向和限度并未给出规定和判断比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性热力学第二定律2024/9/12 44热力学第一定律问世，能量不能被凭空制造出来；设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能，作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰·嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转第二类永动机2024/9/12 451820年代法国工程师卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机——卡诺热机。
从理论上证明了热机的工作效率与两个热源的温差相关 2024/9/12 46 18241824年，年，法国卡诺提出法国卡诺提出 1 1 热热机机必必须须在在两两个个热热源源之之间间工工作作，，理理想想热热机机的效率只取决与两个热源的温度的效率只取决与两个热源的温度 2 2 工工作作在在两两个个一一定定热热源源之之间间的的所所有有热热机机，，效效率都不超过可逆热机率都不超过可逆热机 3 3 热机在理想状态下也不可能达到百分之百热机在理想状态下也不可能达到百分之百2024/9/12 47卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程和两个过程和两个准静态准静态绝热绝热过程组成过程组成 .卡诺热机卡诺热机WABCD低温热源低温热源T2高温热源高温热源T121TT >2024/9/12 48 卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺热机效率与工作物卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环温差越大，则卡诺循环的效率越高的效率越高 2024/9/12 49 根据热力学第一定律，热功可以按当量根据热力学第一定律，热功可以按当量转化。
转化 而根据卡诺原理热却不能全部变为功而根据卡诺原理热却不能全部变为功当时不少人认为二者之间存在根本性的矛盾当时不少人认为二者之间存在根本性的矛盾2024/9/12 50Ø不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化其它变化—Clausius说法说法 Ø不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响功而不产生其它影响—Kelvin说法说法 空调制冷？空调制冷？不可能不赔不赚，要付出能量损失不可能不赔不赚，要付出能量损失 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生2024/9/12 51从Carnot循环得到的结论： 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零Clausius提出的熵提出的熵 2024/9/12 52 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 对微小变化 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
或始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：2024/9/12 53或对于任意的微小变化过程2024/9/12 对于绝热系统等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，熵永不减少在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程2024/9/1254 熵判据对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零2024/9/1255 对于隔离系统（保持U，V不变） 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变 但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便2024/9/1256 57热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若考虑无非膨胀功的可逆过程根据热力学第二定律所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程 尽管是从可逆过程推出的,但都是状态函数,对不可逆过程也适用 Gibbs自由能判据2024/9/12 Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律推出得：将体积功和非体积功分开2024/9/1258 G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质。
则等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值2024/9/1259 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0的变化等温、等压条件2024/9/1260 611906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实，于1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律热力学三大定律的提出，标志着经典热力学的理论体系基本形成热力学三大定律2024/9/12 621) 在热力学基础数据方面，大量的热化学、PVT关系数据以及相平衡和化学平衡的数据2）已发展出几百种状态方程少数状态方程还能兼用于气液两相化工热力学进展3）活度系数模型研究取得显著进展，能用二元的实验数据预测许多常见多元系的汽液平衡和气液平衡4）基团贡献法，可用于普适性的相平衡计算2024/9/12 63 Gibbs等人在20世纪初正式建立了统计力学，从物质的微观结构和相互作用出发，说明由大量粒子组成的宏观物质的物理性质。
可用统计力学的观点建立模型推算体系的热力学性质，利用微观性质和分子运动阐述体系的宏观热力学性质 统计力学从微观和统计的观点阐明了熵的本质，为绝对熵的概念及计算提供了明确和合理的解释分子热力学2024/9/12 64 经典热力学研究平衡态或可逆过程，然而自然然而自然界中实际过程都是非平衡态下不可逆过程界中实际过程都是非平衡态下不可逆过程 如物质的扩散、电极过程以及实际进行的化学反如物质的扩散、电极过程以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，总是自发地从非平衡态趋向于平衡态其状态，总是自发地从非平衡态趋向于平衡态 非平衡态热力学非平衡态热力学2024/9/12 65昂萨格和普利高津对非平衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了非平衡态热力学普里高津由于对非平衡态热力学的杰出贡献，荣获普里高津由于对非平衡态热力学的杰出贡献，荣获19771977年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖2024/9/12 66 经典热力学相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平衡态在相图中无法表示。
平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质平衡体系: 强度性质在体系内部是处处相等；非平衡体系: 至少有一种强度性质是处处不相同非平衡态体系状态的描述非平衡态体系状态的描述2024/9/12 67局域平衡假说局域平衡假说 非平衡体系宏观上处于运动和变化之中，体系内部不均匀非平衡体系宏观上处于运动和变化之中，体系内部不均匀的，其强度性质，如的，其强度性质，如T T，，p p等，在体系的不同区域具有不同的等，在体系的不同区域具有不同的数值 为了描述非平衡体系的状态，引入以下假设：为了描述非平衡体系的状态，引入以下假设： 宏观上非均匀的热力学体系，若将其分割成无数小的区域，宏观上非均匀的热力学体系，若将其分割成无数小的区域，则每个小的区域内的性质则每个小的区域内的性质( (如如T,pT,p等等) )可以认为近似均匀可以认为近似均匀2024/9/12 68最小熵增原理最小熵增原理 孤立体系孤立体系, ,最终总会达到平衡态最终总会达到平衡态. .达到平衡态后达到平衡态后, ,体体系的系的熵为极大值熵为极大值, ,引起熵增的所有热力学流和热力引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零学力均为零. . 非孤立体系非孤立体系, ,环境对体系施加某种限制，环境对体系施加某种限制，如保持一如保持一定的温度差或浓度差等定的温度差或浓度差等, ,不可能达到热力学平衡态，不可能达到热力学平衡态，最后达到最后达到一种定态。
一种定态 定态不是热力学平衡态定态不是热力学平衡态, ,而是一种相对稳定的状态，而是一种相对稳定的状态，只要外界施加的限制条件不变化只要外界施加的限制条件不变化, ,则这种稳定状态则这种稳定状态就可以维持，称为非平衡定态就可以维持，称为非平衡定态2024/9/12 x0 xT1 T2 0 T2 T1 金金属属杆杆一一端端温温度度为为T T1 1, ,另一端为另一端为T T2 2 维维持持两两端端的的温温度度不不变变, ,金金属属杆杆最最后后会会达达到到一一种种稳定的状态稳定的状态 杆杆上上各各点点的的温温度度不不相相同同, , 但但各各点点的的温温度度是是一一定值定值, ,不随时间变化不随时间变化 即热力学非平衡定态即热力学非平衡定态. .2024/9/1269 70平衡态是定态的特例平衡态是定态的特例体系平衡态时体系平衡态时具有空间均匀性具有空间均匀性, , 如体系的温度如体系的温度, , 压压力等强度性质都处处相等力等强度性质都处处相等但当体系受到某种但当体系受到某种外场作用外场作用时时, , 体系达定态时也具体系达定态时也具有某种有某种空间不均匀性。
空间不均匀性2024/9/12 71耗耗 散散 结结 构构 1967年，普利高津提出了耗散结构理论，是研究非平衡过程的重要理论 远离平衡的区域称为非线性非平衡态进入非线性区的系统有可能返回原来的定态，也有可能继续偏离即失稳，进入另一较稳定的状态，取决于系统的内部动力学行为 耗散结构提出两种可能，接近平衡时有序性瓦解；远离平衡时有序性保持有可能从无序中创造有序，从无序生成有序完全依赖概率2024/9/12 72化学振荡化学振荡 前苏联化学家Belorsov在1958年发现用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应，控制反应物的浓度，容器内混合物的颜色会出现周期性变化2024/9/12 73BenardBenard现象现象•有二块大的平行板，中间有一薄层流体，两板的温度分别为T1和T2，当两板的温差超过某临界值时•流体的静止状态突然被打破，整个液层内出现非常有序的对流图案•图中深色表示流体从上往下流动，浅色表示流体从下往上流，出现一种空间有序结构2024/9/12 74 上述两种现象不能用热力学第二定律解释，而根据耗散结构理论，振荡是远离平衡条件下重新建立的有序结构和过程。
耗散结构扩展了对热力学第二定律和对自然界中各种有序现象的认识，特别推动了对诸如高度有序的生命现象的研究2024/9/12 75 耗散结构理论不仅是自然科学，成为许多社会科学研究的重要方法 美国著名未来学家托夫勒在名著《第三次浪潮》中认为耗散结构直接打击了第二次浪潮的假设，是引起第三次浪潮思想大变动的重大标志认为耗散结构理论可能代表着新一波的科学和技术的重大变革 普利高津自己在《确定性的终结》中，认为人类正处于一个转折点上，正处于一种新理性的开端，科学不再等同于确定性，概率不再等同于无知确定性的终结是科学与文化全新表述的开端2024/9/12 76内容内容1 状态方程 2 非电解质溶液理论 3电解质溶液4 高分子溶液5 胶体溶液6界面7 相平衡与化学反应平衡8 过程的能量分析9 分子统计热力学2024/9/12 状态方程2024/9/1277 1 代表一定范围内的P、V、T实验数据2 状态方程是计算不能直接从实验测定的热力学数据的基础2024/9/1278 在温度不太低和压强不太大时，有三条实验定律在温度不太低和压强不太大时，有三条实验定律波义耳定律波义耳定律 等温过程中等温过程中 pV=const 盖盖-吕萨克定律吕萨克定律 等体过程中等体过程中 p/T=const 查理定律查理定律 等压过程中等压过程中 V/T=const 理想气体：理想气体：遵守上述三个实验定律的气体。
遵守上述三个实验定律的气体1 理想气体阿伏伽德罗定律 T，p一定时 V，n成正比，即V∝n 2024/9/1279 R=8.31J·mol-1·K-1——摩尔气体常量摩尔气体常量状态方程状态方程由上述四个定理得 V∝（nT/p） 加上比例系数R得 V=（nRT）/p 即pV=nRT 2024/9/1280 应用1 较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算2 为真实气体状态方程计算提供初始值3 判断真实气体状态方程极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程2024/9/1281 理想气体的微观模型(1) 忽略分子大小（看作质点）(2) 忽略分子间的作用力 (3) 碰撞为完全弹性 （分子与分子或器壁碰撞时除外）理想气体: 可看作是许多个自由地、无规则运动着的弹性小球的集合分子线度 <<分子间平均距离 (4) 分子的运动遵从经典力学的规律2024/9/1282 某一个分子来说，它对器壁的碰撞是断续的、冲量与碰撞位置都是偶然的 对于大量分子整体，每一时刻都有许多分子与器壁相碰，宏观上就表现出一个恒定的、持续的压力。
压强宏观量和微观量的关系宏观量和微观量的关系单个分子单个分子多个分子多个分子平均效果平均效果气体分子气体分子器器壁壁2024/9/1283 分子施于器壁的冲量分子施于器壁的冲量单个分子单位时间施于器壁的冲量单个分子单位时间施于器壁的冲量 x方向动量变化方向动量变化两次碰撞间隔时间两次碰撞间隔时间单位时间碰撞次数单位时间碰撞次数 单个分子遵循牛顿力学单个分子遵循牛顿力学理想气体的压强公式理想气体的压强公式一定量理想气体一定量理想气体 总分子数总分子数 分子数密度分子数密度 一个分子的质量一个分子的质量 2024/9/1284 单位时间单位时间 N 个粒子对个粒子对器壁总冲量器壁总冲量 大量大量分子总效应分子总效应单个分子单位时间施于单个分子单位时间施于器壁的冲量器壁的冲量器壁器壁 所受平均冲力所受平均冲力 2024/9/1285 气体压强气体压强统计规律统计规律分子平均平动动能分子平均平动动能器壁器壁 所受平均冲力所受平均冲力 2024/9/1286 宏观可测量量宏观可测量量微观量的统计平均值微观量的统计平均值分子平均平动动能分子平均平动动能(1) 压强压强 p 是一个统计平均量。
是大量分子的集体行为，对是一个统计平均量是大量分子的集体行为，对大量分子，压强才有意义大量分子，压强才有意义 (2) 是一微观统计平均量，不能直接测量的是一微观统计平均量，不能直接测量的 压强公式压强公式无法用实验直接验证无法用实验直接验证 压强的物理压强的物理意义意义宏观压强p和微观量分子平均平动动能联系2024/9/1287 温度的微观本质温度的微观本质理想气体的状态方程为N为气体分子数；NA为阿伏伽德罗常数；为波尔茨曼常量2024/9/1288 理想气体温度与分子平均平动动能的关系理想气体温度与分子平均平动动能的关系每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类无关每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类无关2) 温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现 对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义 (1)温度是大量分子热运动平均平动动能的度量温度是大量分子热运动平均平动动能的度量, 是物体内是物体内部分子部分子热运动剧烈程度热运动剧烈程度的标志越大，系统的温度越高。
2024/9/1289 （（A））温度相同、压强相同温度相同、压强相同B））温度、压强都不同温度、压强都不同C））温度相同，但氦气的压强大于氮气的压强温度相同，但氦气的压强大于氮气的压强.（（D））温度相同，但氦气的压强小于氮气的压强温度相同，但氦气的压强小于氮气的压强. 一瓶氦气和一瓶氮气一瓶氦气和一瓶氮气质量密度质量密度相同，分子平均平动动能相相同，分子平均平动动能相同，而且它们都处于平衡状态，则它们同，而且它们都处于平衡状态，则它们2024/9/1290 2 理论方程 从分子微观运动出发，运用统计力学方法导出的状态方程 主要是维理方程，是kammerlingh-onnes于20世纪初作为纯经验方程提出的，之后由统计力学得到证明 2024/9/1291 流体的摩尔体积依赖于其组成分子的行为，因而受分子间相互作用力的影响分子间的吸引力越强，气体就越稠密，以分子间力为零的理想气体为参考实际气体中这些力决定了它的摩尔体积与理想气体摩尔体积的偏差，维理（virial）方程就是在考虑分子间作用基础上提出 维里（Virial）方程2024/9/1292 系数有着确切的物理意义 反映了分子间的相互作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ )反映了三分子间的相互作用等等。
宏观上，Virial 系数仅是温度的函数2024/9/1293 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算 目前应用很少Virial 系数的确定2024/9/1294 图是一对孤立的球对称中性分子的分子间势能u的简图，u只取决于两个分子中心之间的距离r分子间力F正比于u对r的导数正的F代表分子间的排斥，而负的F则代表分子间的吸引例如 B（考虑两分子作用）二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，两体相互作用项，与分子势能函数有关2024/9/1295 NA是阿伏伽德罗常数；k= R/ NA是玻尔兹曼常数根据假设，u(r)只与分子间的距离r有关给定势能函数u(r)的表达式，B即可积分确定 对于球对称的分子间力场，统计力学提供了一个严格的联系第二维理系数B与对势能函数u(r)的表达式：2024/9/1296 ( 2 ) 由实验测定( 3 ) 用普遍化关联式计算 方便，但精度不高2024/9/1297 又称对应态原理，不同物质如果具有相同的对比压力pr（压力p与临界压力pc之比）和对比温度Tr(温度T与临界温度Tc之比)此时各种物理性质都具有简单的对应关系对比态原理2024/9/1298 123C固固相相气气相相液液相相超超临临界界TcTPcPABVPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽C2024/9/1299 对比态原理认为在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
对比态原理是受临界点时各种气体的压缩因子近似相等这一事实的启示发现，也可应用统计力学原理从理论上导出2024/9/12100 2024/9/12101 采用对比值，对不同的气体，若pr和Tr相同，则Vr也必相同 Vr = f ( Tr ，pr) Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr2024/9/12102 p－V－T计算，根据对应态原理，将实际气体具有两个特征参数的状态方程（如RK方程等），1）转化为不含特征参数的普遍化状态方程，2）将压缩因子和对比温度、对比压力的关系绘制成普遍化压缩因子图利用普遍化状态方程和普遍化压缩因子图，只需物质的临界温度和临界压力，就可进行p－V－T关系的近似计算2024/9/12103 第二维理系数方程2024/9/12104 流体的粘度、热导率、分子扩散系数等物性参数，以及逸度系数、焓、热容等热力学参数,也可以根据对应态原理估算 2024/9/12105 半经验模型结合理论方程，或分析已有方程偏离实际的原因，引入经验修正项改进原有方程半经验方程在工程上应用很广，可进一步分为立方型方程与多参数方程。
3 半经验方程2024/9/12106 可以展开成为 体积 的三次方形式 van der Waals 方程立方型状态方程2024/9/12107 理想气体忽略了分子的体积和分子间的相互作用力克劳修斯和范德瓦耳斯把气体分子看成有相互吸引作用的钢球，将理想气体的体积与压强加以修正，得到了范德瓦耳斯方程2024/9/12108 1mol理想气体状态方程pv=RT中，v是体积，对于理想气体而言，因每个分子本身的体积可以不计，故容器有多大容积，每个分子就有多大的可以自由活动的空间 当气体分子本身的体积不可忽略时，气体体积仍为v，分子可以自由活动的空间减少为v-b b为1mol气体分子处于最紧密状态下所必须占有的最小空间，考虑到分子体积，气体的压强2024/9/12109 除了分子大小外，实际气体分子间力也不可忽略对于内部任一分子β，只有处于以它为中心、由于分子相对于β作对称分布，所以它们对β的引力互相抵消靠近器壁的分子α，因为以其为中心的引力作用圈，一部分在气体外面，另一部分在气体里面，即一边有气体分子吸引，一边没有总的效果是使α受到的一个垂直于器壁指向气体内部的拉力考虑分子间的引力，气体施于器壁的压强实际为 2024/9/12110 式中式中 a, b——范德华常数，与气体种类有关。
范德华常数，与气体种类有关 a / V2m——压力修正项；分子间相互作用减弱了分子对器壁压力修正项；分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞 分子间引力分子间引力→大，大， a →大 b——体积修正项，真实气体体积修正项，真实气体分子分子本身占有的本身占有的体积体积，，即即使分使分子自由活动空间减少的数值子自由活动空间减少的数值当当 p→0时，时， V→∞, 还原为理气状态方程还原为理气状态方程2024/9/12111 方程方程常数常数a, ba, b：利用：利用临界点的特性，临界点的特性，即即2024/9/12112 联立求解：联立求解：2024/9/12113 将将Van der Waals方程应用于临界点，得到方程应用于临界点，得到2024/9/12114 状态方程的状态方程的Zc值值•对任何气体，对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的方程给出一个固定的Zc值，即值，即 Zc＝＝0.375，，但大多数流体的但大多数流体的 Zc＝＝0.23～～0.29范围内变化范围内变化 ；；Zc与实际与实际Zc越接近越接近，方程的精度就越高！，方程的精度就越高！根据气体的临界参数，即可求出根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方方程程常数常数a，，b，从而可进行，从而可进行p-V-T关系的计算；关系的计算；2024/9/12115 RK 方程•1949年建立，能较成功地用于气相非极性和弱极性化合物的P-V-T的计算。
•对多数强极性化合物效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)2024/9/12116 SRK方程ω为偏心因子 对RK方程的改进是将常数a作为温度的函数，引入了偏心因子提高了对极性物质和量子化流体的计算2024/9/12117 PR方程 PR方程在计算汽液相平衡、预测饱和蒸汽压和液体摩尔体积较SRK有明显的改善2024/9/12118 须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算基本方程：基本方程：的的状态方程法状态方程法(EOS法法)表达表达汽液平衡汽液平衡2024/9/12119 在半经验方程中，为使求解达到一定的准确度和扩大应用范围，建立的一类比立方型方程参数更多的方程由于参数多，所需要的实验信息和处理数据的工作量很大，需要用计算机处理 多参数方程 2024/9/12120 一 BWR 方程 BWR方程于1940年提出，是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用2024/9/12121 该方程的8个常数原先是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到 后来为了提高方程的顶测性，对BWR 方程常数进行普遍化处理。
可以从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子来估算2024/9/12122 二 马丁－侯方程 马丁和侯虞钧于1955年发表9个参数可由临界性质(Tc，pc，Vc)和一个温度下的蒸汽压数据(T0，p0)通过推导求得此方程对烃类等非极性物质和水、氨等极性物质的气相都能适用1981年经侯虞钧等改进后，可兼用于汽(气)液两相和混合物的汽液平衡计算2024/9/12123 124非电解质溶液热力学非电解质溶液热力学2024/9/12 125分散系分散系 分散系： 一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统 按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为真溶液、胶体分散系和粗分散系2024/9/12 126分散相分散相粒子大粒子大小小分散系分散系分散相粒分散相粒子的组成子的组成性性 质质小于小于 1nm真溶液真溶液低分子，低分子，离子离子均相，能透过半透膜，均相，能透过半透膜，热力学稳定热力学稳定1 ~ 100 nm胶胶体体分分散散系系缔合缔合胶体胶体胶束胶束均相，不能透过半透膜，均相，不能透过半透膜，热力学稳定，热力学稳定， 透明透明高分子高分子溶液溶液高分子高分子均相，不能透过半透膜，均相，不能透过半透膜，热力学稳定热力学稳定，透明，透明溶胶溶胶胶粒（分子，胶粒（分子，原子或离子原子或离子聚集体）聚集体）非均相，不能透过半透非均相，不能透过半透膜，膜，热力学不稳定热力学不稳定大于大于100 nm粗分散系粗分散系 粗粒子粗粒子非均相，不能透过半透非均相，不能透过半透膜，热力学不稳定膜，热力学不稳定2024/9/12 127变组成的单相体系2024/9/12 128T，，p 保持不变保持不变 ，， 容容易实现易实现2024/9/12 偏摩尔性质偏摩尔性质在在T，，p,｛｛n｝｝≠i一定条件下，总容量性质（一定条件下，总容量性质（Mt）对于）对于i组分摩组分摩尔数尔数(ni)的偏导数称为的偏导数称为偏摩尔性质偏摩尔性质。
在在T，，p ，，｛｛n｝｝≠i不变的条件下，向含有组分不变的条件下，向含有组分i的系统中加入极少的系统中加入极少量的量的i组分组分dni所引起系统的容量性质的变化所引起系统的容量性质的变化2024/9/12129 130溶液摩尔性质溶液摩尔性质M M2024/9/12 131 酒窑中装有酒窑中装有10cm3 的的96%(wt)的酒精的酒精溶液，欲将其配成溶液，欲将其配成65%的浓度，需加的浓度，需加水多少水多少? 温度保持恒定，已知温度保持恒定，已知56.5817.1165%58.0114.6196% cm3 mol-1 cm3 mol-1酒精酒精浓度度(wt)2024/9/12 132132设加入W克水，最终体积V cm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有 2024/9/12 133133偏摩尔值的计算偏摩尔值的计算 二元体系二元体系2024/9/12 134 由由实实验验获获得得溶溶液液某某容容量量性性质质的的摩摩尔尔值值与与溶溶液液浓浓度度（（molmol分分率率x x））的的关关系系，，以以摩摩尔尔值值为为纵纵坐坐标标, , 其其摩摩尔尔分分率率x x为为横横坐坐标标，，得得到到一一条条曲曲线线，，过过曲曲线线指指定定浓浓度度处处作作切切线线，，则则此此切切线线截截两两纵纵轴轴的的截截距距分分别别代代表表两组分的偏摩尔性质。
两组分的偏摩尔性质 偏摩尔值的实验确定偏摩尔值的实验确定2024/9/12 135①①由由实实验验数数据据作作恒恒温温、、恒恒压下的压下的M M－－x x曲线曲线②②做所求浓度下的切线做所求浓度下的切线③③切线两端截距为切线两端截距为 α 纵轴高度纵轴高度 MFHKABEJCG01x22024/9/12 136Gibbs-Duhem 方程恒恒T和和恒恒P 2024/9/12 137化学位化学位偏摩尔自由焓定义为化学位偏摩尔自由焓定义为化学位2024/9/12 138 在恒温下将此关系式应用于在恒温下将此关系式应用于1 1摩尔纯摩尔纯流体流体i i时，得时，得基本热力学关系式基本热力学关系式逸度逸度2024/9/12 139对于理想气体对于理想气体, V=RT/P, 则则2024/9/12 140 对于真实气体，采用与理想气体对于真实气体，采用与理想气体相同形式，得到相同形式，得到其中fi定义为逸度逸度系数2024/9/12 1412024/9/12 142（（1）状态方程法）状态方程法（（2）普遍化方法）普遍化方法u逸度的计算逸度的计算2024/9/12 143纯物质纯物质2024/9/12 144（（1））状态方程法状态方程法2024/9/12 145R-K方程方程 2024/9/12 对比态转换维理方程维理方程(2) 普遍化关系式计算普遍化关系式计算2024/9/12146 147将混合物看作是一个整体，将混合物看作是一个整体，逸度计算方法同逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上相同。
纯物质逸度计算，原则上相同混合物混合物具体计算时各项均为混合物的性质，具体计算时各项均为混合物的性质，按按混合规则混合规则的方法求取的方法求取2024/9/12 混合物逸度与组分逸度的关系混合物逸度与组分逸度的关系( (恒恒T,xT,xi i) ) 1482024/9/12 149149偏摩尔性质定义偏摩尔性质定义 可知可知根据偏摩尔性质与根据偏摩尔性质与摩尔性质的关系摩尔性质的关系 2024/9/12 150根据偏摩尔性质与根据偏摩尔性质与摩尔性质的关系摩尔性质的关系 2024/9/12 151混合物混合物 偏摩尔量偏摩尔量 关系式关系式 混合物逸度与组分逸度间的关系混合物逸度与组分逸度间的关系2024/9/12 152从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体液体的结构接近于固体而不是气体研究溶液性质的途径有两条：一基于理想气体研究溶液性质的途径有两条：一基于理想气体为基础的为基础的状态方程法状态方程法；二以拟晶格理论法为基；二以拟晶格理论法为基础的础的活度系数法活度系数法液相真溶液2024/9/12 153可以用基于理想气体为基础的状态方程法； 虽有些既能用于汽相也能用于凝聚相， 但是对于凝聚相，所需的积分要求提供在恒温和恒组成下从理想气体状态(零密度)到凝聚相(包括两相区域)的全部密度范围内的体积数据。
要获得液体混合物的这些数据很困难 因此，液体溶液的逸度常用另外方法2024/9/12 154液相溶液模型液相溶液模型（各种形式的（各种形式的活度系数模型活度系数模型）表达液相）表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系液相溶液组分的液相溶液组分的逸度逸度可以依据溶液和理想溶液的偏离得到可以依据溶液和理想溶液的偏离得到2024/9/12 155Ø①①分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；Ø②②分子间作用力相同；分子间作用力相同；Ø③③混合时没有热效应；混合时没有热效应；Ø④④混合时没有体积变化混合时没有体积变化理想溶液理想溶液2024/9/12 156理想溶液理想溶液 Ø基于基于LRLR定则定则Ø基于基于HLHL定则定则 2024/9/12 157fi0(LR)=fifi0(HL)=ki^fiid(HL)=kixi^f fi iidid(LR)=f(LR)=fi ix xi i恒恒T,PXi0 01.0^fi恒恒T,PT,P溶液中组分溶液中组分i i 2024/9/12 158理想溶液理想溶液 非理想溶液此式不成立非理想溶液此式不成立非理想溶液非理想溶液 引入一个新的概念引入一个新的概念—活度活度 必须加以修正必须加以修正活度系数活度系数2024/9/12 159溶溶液液的的性性质质与与构构成成溶溶液液各各纯纯组组分分性质总和之差性质总和之差 数学式数学式M Mi i0 0是在该条件下物质是在该条件下物质i i的标准态的标准态 混合变量混合变量2024/9/12 160混合变量的偏摩尔性质混合变量的偏摩尔性质 令令 亦即亦即 与与△△M之之间间是是偏偏摩摩尔尔性性质质关系。
关系2024/9/12 1612024/9/12 162理想溶液理想溶液2024/9/12 163 在在相相同同T,P,xT,P,x下下，，真真实实溶溶液液与与理理想想溶溶液的热力学性质之差值液的热力学性质之差值 超额性质超额性质ME2024/9/12 164焓 同理同理 超额焓、体积、热力学能不能代表超额焓、体积、热力学能不能代表一个新的函数一个新的函数2024/9/12 165同样同样与熵值有关的函数，超额性质代表新与熵值有关的函数，超额性质代表新的函数的函数 2024/9/12 166超额自由焓超额自由焓GE2024/9/12 167lnγlnγi i是是GE/RT函数的偏摩尔性质函数的偏摩尔性质2024/9/12 168液体溶液，从微观看，是近程有序的，远程无液体溶液，从微观看，是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体可以用序的，液体的结构接近于固体可以用分子间分子间力以及由其决定的溶液结构力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质来表达溶液的性质活度系数与温度、组分浓度等关联解决方法：依据于类似晶格理论，建立活度系数模型，描述活度系数和组分浓度，系统温度之间关系.2024/9/12 169一切经验的、半经验的关联式，全是以此提出。
两个基本关系式2024/9/12 170非理想溶液活度系数模型1、正规溶液模型;2、无热溶液模型;3、基团溶液模型2024/9/12 171一 正规溶液模型物理意义：将极少量的一个组分从理想溶液迁物理意义：将极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的真实溶液时，移到具有相同组成的真实溶液时，热的变化是主要因素，不考虑熵变与体积变化热的变化是主要因素，不考虑熵变与体积变化Wohl 方程：方程：Van Laar 、、Margules 方程方程有关方程：有关方程：2024/9/12 172Wohl型经验方程（1946）不同分子间的相互作用力相对混合时体积的变化更大，如分子的极性大的体系正规溶液理论（SE=0，HE ≠0)2024/9/12 173xi , 组分组分i 的摩尔分数的摩尔分数 qi , 组分组分i有效摩尔体积有效摩尔体积aij ，，i, j 二分子交互作用参数二分子交互作用参数 aijk , i, j, k三分子交互作用参数三分子交互作用参数Zi , 组分组分i有效体积分数有效体积分数特点：特点： 为经验式，无严格的理论基础为经验式，无严格的理论基础。
2024/9/12 174对对二元二元系统，忽略四分子以上相互作用项系统，忽略四分子以上相互作用项根据基本关系式根据基本关系式将上式nGE/RT对组分求偏微分整理 2024/9/12 175A、B、qi由实验确定1) 若满足q1=q2，则Zi=xi，则为Margules关联式2) 若满足q1/q2=B/A，则为Van Laar关联式2024/9/12 176Margules方程方程取q1=q2，则Zi=xi，代入（A）和（B）方程得适用于分子结构相似的体系呈近似线性关系2024/9/12 177Van Laar方程方程 取取 q2 /q1=B/A, 则则(A), (B) 方程为方程为适用于分子结构差异较大的体系呈近似线性关系2024/9/12 178常数A和B的求法借助于实验数据求取Ø一利用无限稀释活度系数法求出A、B值;Ø二就是利用汽液平衡实验数据进行求取 2024/9/12 179可得可得无限稀释活度系数数据由实验测定，从而可得A和B的值1）无限稀释活度系数法对于上述两种方程当x1→0 (x2→1.0)时2024/9/12 180低压下汽液平衡低压下汽液平衡时时 γi=yip/xipiS 由由T、、p、、xi、、yi γγi i A、、B 2）汽液平衡实验数据进行求取2024/9/12 181Van laar方程方程Margules方程2024/9/12 182二 无热溶液模型有关方程：Wilson 方程， NRTL方程无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本上为零，溶液的非理想性主要取决于熵的贡献。
由分子大小相差很大，而相互作用力很相近的体系2024/9/12 183GE由Flory-Huggins方程计算（只包括体积分率）2024/9/12 184Wilson方程 (1964)Ø分子间作用力不同提出了局部组成的分子间作用力不同提出了局部组成的概念概念; ; Ø利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来间的作用能，将微观与宏观联系起来; ; Ø把局部组成概念引入把局部组成概念引入Flory—Huggins方方程程，用微观组成代替宏观组成，用微观组成代替宏观组成. . 2024/9/12 185局部组成的概念 微观，液体混合物不均匀在混合物中，某点的组成与另一点的组成未必相同 分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，则分子1周围围绕着更多分子1，分子2周围围绕着更多分子2 分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，分子1周围有更多分子2，分子2周围有更多分子1 2024/9/12 186二元体系具有四个局部摩尔分率 出现分子①的几率x11出现分子②的几率x21 x x1111+x+x2121=1=1 出现分子①的几率x12 出现分子②的几率x22 x x1212+x+x2222=1=1以分子以分子②②为中心为中心以分子以分子①①为中心为中心2024/9/12 187g12，g11，g22——分子1与分子2间，分子1间，分子2间的相互作用力的能量项 g12=g21 而 g11≠g22在局部组成模型基础上将Boltzmann因子引入到局部组成中，提出能量参数gij，反映i,j 分子交互作用的能量参数局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同引起。
2024/9/12 188将局部摩尔体积和gij相关联 2024/9/12 189局部体积分率与摩尔体积关联2024/9/12 190令 得到2024/9/12 191将局部体积分率代替将局部体积分率代替Flory—Huggins方程中的方程中的体积分率体积分率 i根据基本关系式根据基本关系式将上式nGE/RT对组分求偏微分整理 2024/9/12 192①（gij-gii)为二元交互作用能量参数，可正也可负值②Wilson参数 ij，是温度的函数，为正值主要通过汽液平衡数据来确定2024/9/12 193 NRTL(Non-Random Two Liquids) 方程方程 二元系：二元系：在在Wilson方程的基方程的基础上引入了上引入了其其值需由二元气液平衡数据确定需由二元气液平衡数据确定 式中式中有三个可有三个可调参数参数三参数方程三参数方程2024/9/12 194根据基本关系式根据基本关系式将上式nGE/RT对组分求偏微分整理 2024/9/12 195三 基团贡献溶液模型 基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和化学物质数量繁多，由此组成的混合物，数量更为庞大。
实验测定所有溶液性质是不可能的，目前理论预测不能完全满足需要，一种半经验的基团贡献方法2024/9/12 196基团溶液模型主要有两种 (1) ASOG模型（Analytical Solutions of Groups）（文献：Kojima K., Tochigi K., Predition of Vapor-liquid Equilibria by the ASOG Method. Kodansha Lid., Tokyo, 1979) （2）UNIFAC模型(Universal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficient) （文献（Fredenslund A, Gmehing J, Rasmussen P, Vapor-liquid Equilibria using UNIFAC, a Group Contribution Method, 1977) 2024/9/12 197原理：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和前提：任一基团在分子中的作用与其他基团的存在无关，即各基团所起的作用是独立的。
2024/9/12 198UNIFAC模型模型活度系数由两部分组成熵的贡献熵的贡献焓的贡献焓的贡献2024/9/12 199①组合活度系数（熵的影响）2024/9/12 2002024/9/12 201 ②剩余活度系数（焓的影响）剩余部分是溶液中每一个基团所起作用减去其在纯组分中所起作用的总和2024/9/12 2022024/9/12 2032024/9/12 高分子溶液2024/9/12204 高分子是碳链化合物，由大量的一种或几种小的结构单位连接而成，每个小的结构单位为链节高分子化合物的分子链中单键能绕相邻的单键键轴旋转，容易卷曲成各种不同的形状由于碳链的内旋转，高分子形态不断变化2024/9/12205 2 当分子链上含极性取代基时，作用力增强，内旋转阻力增大，分子链的柔性降低、刚性增加1 分子链含芳香基团，分子链空间位阻难以旋转，刚性柔性降低、刚性增加只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺，各原子间的相互作用力较弱，内旋转完全自由高分子的熔点？橡胶与塑料？2024/9/12206 高分子化合物的相对分子质量很大 在胶体范围内，与溶胶相似---扩散速率慢，不能透过半透膜分散相以单个分子分散在介质中，为均相分散系。
热力学稳定---与真溶液相似高分子稀溶液是热力学平衡的真溶液，可以用热力学状态函数描述2024/9/12207 一 溶解2024/9/12208 ①两个过程 一 溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，高聚物体积膨胀 二 溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系溶解的特点2024/9/12209 ② 溶解度与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小） 晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密），溶解与高聚物的极性有关2024/9/12210 结晶聚合物的溶解② 溶解先吸热，分子链运动，晶格破坏随后同非晶聚合物一样，先溶胀，再溶解① 分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，溶解比非晶聚合物困难2024/9/12211 非极性结晶聚合物（1）一般由加聚反应生成，如PE（聚乙烯），是纯碳氢化物2) 溶解过程：加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用HDPE（高密度聚乙烯）(Tm＝135oC)在四氢萘中加热到120oC溶解？2024/9/12212 极性结晶高聚物大多由缩聚反应生成，如PA（聚酰胺）和PET（聚酯）等，分子间有很强的作用力除加热溶解外，也可在常温下用极性溶剂溶解。
因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，与强极性溶剂接触，放热，放出的热使晶格破坏聚酰胺室温可溶于含60%甲酸的甲醇混合物？2024/9/12213 1 极性相似 2 溶度参数相近 3 溶剂化★ 三者相结合 溶剂的选择2024/9/12214 一 极性相似：相似相溶极性相似：相似相溶 天然橡胶（非极性）：汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（聚苯乙烯）（弱极性）：甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）（极性）：丙酮（极性） PVA（聚乙烯醇）(极性)：水（极性） PAN（聚丙烯腈）（强极性）：溶于乙晴（强极性）2024/9/12215 二 溶度参数相近溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合，在恒温恒压下自发进行 混合熵增 主要取决于 的正负与大小2024/9/12216 ①极性高聚物在极性溶剂中，聚合物与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， <0， 溶解自发进行 ②非极性高聚物，溶解过程一般吸热， >0，只有 ，才能满足 。
增大 T 或减小 体系自发溶解 非极性高聚物与溶剂相互混合的 可借助小分子的溶度公式计算2024/9/12217 VM——溶液总体积溶液总体积 ——溶剂的体积分数溶剂的体积分数 ——溶质的体积分数溶质的体积分数 ——溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 ——溶质的溶度参数溶质的溶度参数Hildebrand溶度公式溶度公式适用于非极性的溶质和溶剂2024/9/12218 (1)小分子溶剂的溶度参数由小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算公式计算①①求求 （摩尔蒸发热）（摩尔蒸发热） ——摩尔蒸发热摩尔蒸发热 ——溶剂气化后体积溶剂气化后体积 ——溶剂气化前体积溶剂气化前体积溶度参数的测定溶度参数的测定②②根据热力学第一定律换算成根据热力学第一定律换算成 ③③然后由然后由 计算 2024/9/12219 （2）聚合物的溶度参数 ： 由于聚合物不能气化，溶度参数只能用间接方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法。
或者计算2024/9/12220 ——A溶剂的体积分数 ——B溶剂的体积分数 ——A的溶度参数 ——B的溶度参数混合溶剂2024/9/12221 A粘度法原理高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，溶剂就是良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展、扩张，溶液粘度最大选不同溶度参数的溶剂，测溶液的粘度粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数2024/9/12222 B.溶胀度法交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法测交联度，获得高聚物的溶度参数聚合物在不同溶剂中溶胀度最大的溶剂的溶度参数值为高聚物的溶度参数值2024/9/12223 V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度C.计算1 由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算F查表得到）2024/9/12224 2 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算 （ E查表得到）V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度2024/9/12225 二二 高分子稀溶液热力学高分子稀溶液热力学2024/9/12226 高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，可以用热力学方法研究。
2024/9/12227 ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，溶解有热量变化△HM≠0 ； ②高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，高分子溶液的混合熵比理想溶液大得多△SM＞ △SMi 需要对高分子溶液的热力学函数混合熵和混合热同时修正高分子溶液的非理想性2024/9/12228 1 Flory-Huggins似晶格模型从似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导混合熵、混合热和混合自由能高分子本体高分子本体 高分子高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液2024/9/12229 高分子溶液高分子溶液——溶质分子溶质分子——溶剂分子溶剂分子——溶质分子溶质分子——溶剂分子溶剂分子低分子溶液低分子溶液2024/9/12230 “似晶格似晶格”模型模型①溶液中分子的排列与晶体一样，每个溶剂分子占一个格子高分子看作是由x个链段组成，每个链段与溶剂分子体积相等，占一个格子；②高分子链柔性，所有构象具有相同的能量；③所有高分子具有相同的聚合度；④溶液中高分子链段均匀分布（即链段占有任意一个格子的几率相等）2024/9/12231 高分子溶液的似晶格模型○表示溶剂分子 ●表示高分子的一个链段2024/9/12232 统计热力学统计热力学微观状态数Ω由统计方法得到。
混合熵2024/9/12233 设晶格的配位数为Z放置方法数临近空格数第一个链段ZZ(N－xj－1)/N第二个链段Z(N－xj－1)/N(Z－1)(N－xj－2)/N第三个链段(Z－1)(N－xj－2)/N…………………………………由由N N1 1个溶剂分子和个溶剂分子和N N2 2个高分子组成溶液的微观状态数：个高分子组成溶液的微观状态数：在在N=NN=N1 1+xN+xN2 2个格子放置个格子放置N N1 1个溶剂分子和个溶剂分子和N N2 2个高分子的排列总数个高分子的排列总数2024/9/12234 Z≈Z－12024/9/12235 溶液的熵值：溶液的熵值：简化：简化：2024/9/12236 推导结果理想溶液理想高分子溶液区别：理想溶液用 和 （分子分数，小分子）高分子溶液用 和 （体积分数）2024/9/12237 极端条件：如果高分子和溶剂分子大小相等，即一个高分子只有一个链段，即x=1，则理想溶液的△SMi和高分子溶液的△SM完全一样2024/9/12238 二 混合热△HM 似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程 1-1 ＋ 2-2 2（1-2）2024/9/12239 - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数（单位mol） -气体常数 -波尔兹曼常数 -高分子的体积分数 Huggins常数，又叫高分子常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数2024/9/12240 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），是一个无因次量。
小的量（溶剂化程度），是一个无因次量是良溶剂是良溶剂是不良溶剂是不良溶剂 的物理意义把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化2024/9/12241 三 混合自由能△GM 高分子与低分子理想溶液的△GM 主要差别：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有 的项（△HM≠0的影响）2024/9/12242 四四.化学位化学位溶剂在混合过程中的化学位变化为溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为对对G作偏微分得到化学位作偏微分得到化学位对对△△G作偏微分可得作偏微分可得2024/9/12243 将将△△GM，代入偏微分方程，代入偏微分方程理想溶液当溶液很稀时2024/9/12244 很稀的高分子溶液 第一项就是很稀的理想溶液溶剂的化学位变化 第二项相当于非理想部分，用符号 表示，称为溶剂的超额化学位2024/9/12245 1） 高分子在溶液中比小分子的作用大，但是起不到x个小分子的作用 高分子中每一个链段相互连结，因此高分子溶液的△SM 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵小。
△S(高分子)< △S(x个链段)1 △SM计算的结果偏大似晶格模型的不合理似晶格模型的不合理2024/9/12246 2)推到熵变时未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 高分子链段之间，溶剂分子之间，链段和溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性→高分子溶液的实际熵值比推导的熵值小2024/9/12247 2 △SM计算的结果偏小高分子许多构象只能在溶液中实现，溶解前的构象没有溶解后的构象多→高分子溶液溶解时的实际熵值的增大比推导大2024/9/12248 3 3 高分子链段均匀分布的假定只在浓溶液中才高分子链段均匀分布的假定只在浓溶液中才合理，稀溶液中链段的分布不均匀合理，稀溶液中链段的分布不均匀高分子溶液分为三个区域：①稀溶液，孤立线团、线团间相互作用可以忽视；②亚浓溶液，高分子线团开始发生相互作用；③浓溶液，溶液中链段的空间密度分布趋于均一2024/9/12249 2 Flory-Krigbaum稀溶液理论校正似晶格模型中链段的空间分布非连续（上述不合理的第三点） 高分子线团所在区域链段的浓度高，在高分子线团之间为纯溶剂占据 高分子的每一个链段都占有一定的体积，在此体积中排除了其他链段的进入，称为排除体积效应。
良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大 相反地，在劣溶剂中排除体积减小2024/9/12250 排除体积的理论计算 1950年Flory-Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按高斯函数的形式分布 计算高分子稀溶液的热力学函数，提出了一个具有温度量纲的参数 θ（称为Flory温度）在T＝θ时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失 θ点可以用改变溶液的温度或改变溶剂的性质达到2024/9/12251 Flory和和Krigbaum理论⑴ 实际上由两部分组成：实际上由两部分组成： ①①过量的摩尔过量的摩尔混合热混合热，令，令 为热参数为热参数 ②②过量的摩尔过量的摩尔混合熵混合熵，令，令 为熵参数为熵参数⑵推导出：推导出：2024/9/12252 ⑶再引入参数再引入参数 ，代入上式得：代入上式得：⑷⑷当当 时，时， 则代入则代入 可得：可得： 再代入再代入 得：得：2024/9/12253 当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应抵消。
这一条件称为θ条件或θ状态溶剂称为θ溶剂，温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态2024/9/12254 ⑸当当 时时 ，此时相当于良溶剂，此时相当于良溶剂 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，扩展，T高出高出θ越多，溶剂性质越好越多，溶剂性质越好⑹⑹当当 时时 ，此时相当于不良溶剂，此时相当于不良溶剂 T低于低于θ越多，溶剂性质越不好，甚至析出越多，溶剂性质越不好，甚至析出 2024/9/12255 Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许多不足，稀溶液理论仍有许多不足，与似晶格理论一样，没有考虑高聚物与溶剂与似晶格理论一样，没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化混合时体积的变化 后来后来Flory对此作了修正，关系式更繁琐对此作了修正，关系式更繁琐2024/9/12256 3 状态方程理论状态方程理论上述理论假定混合时没有体积变化 分子间的位能与它们的距离相关，用无量纲的对比温度、对比体积和对比压力三个对比量来表示一个普遍适用的位能函数Φ。
将这些变量引入统计热力学的配分函数，即可得到状态方程，具体形式只依赖于Φ2024/9/12257 在二元混合物中，假设它们依从同一形式的 Φ，则可导得混合物的第二维里系数和混合时的体积变化原则上，从实验数据可以计算相异组分间的相互作用，但在实际上直接计算困难，需借助于各种简化的模型 状态方程理论应用于混合物，能说明混合时体积的改变，对于两个组分的分子尺寸和相互作用差别较大时非常显著2024/9/12258 三 聚合反应热力学2024/9/12259 2024/9/12260 自由能变化自由能变化ΔGΔG 来判断聚合反应的方向来判断聚合反应的方向单体：初态（单体：初态（m m），聚合物：终态），聚合物：终态(p)(p)，，当当时，单体时，单体聚合物聚合物当当时，时， 单体单体聚合物聚合物当当时，时， 单体单体聚合物聚合物自由能与热焓和熵变自由能与热焓和熵变2024/9/12261 熵变熵变--------单体变成聚合物，单体变成聚合物，ΔΔS < 0S < 0; ;–各各 种种 单单 体体 的的 聚聚 合合 熵熵 波波 动动 不不 大大 ，， 约约-105-105—-125 -125 J/molJ/mol·K K–聚合温度聚合温度: :室温至室温至100℃100℃范围内范围内，，–-T-TΔΔS S约为约为+30 +30 — 42kJ 42kJ／／molmol。
焓变焓变--------聚合一般是放热反应，聚合一般是放热反应，ΔΔH H为负值为负值 ΔΔH H越越““负负””，聚合倾向越大，聚合倾向越大2024/9/12262 聚合热（焓变）聚合热（焓变） 测定方法测定方法: : 直接量热法、燃烧热法、热力学平直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法衡法用标准生成热用标准生成热理论估算理论估算：： 碳链聚合，聚合热约等于两个C-C单键的键能与一个C-C双键的键能差 不过单体取代基影响键能大小，使聚合热不同不过单体取代基影响键能大小，使聚合热不同2024/9/12263 影响聚合热影响聚合热（焓变）（焓变）的结构的结构因素因素 1 1））取代基的位阻效应取代基的位阻效应2 2））共轭效应共轭效应3 3））电负性强的取代基电负性强的取代基4 4））氢键和溶剂化氢键和溶剂化实际过程碳碳链聚合实际过程碳碳链聚合- - H = 35 H = 35 —— 163 kJ/mol 163 kJ/mol2024/9/12264 1 1））取代基的位阻效应使聚合热降低取代基的位阻效应使聚合热降低2024/9/12265 2 2））共轭效应使聚合热降低共轭效应使聚合热降低2024/9/12266 3 3））电负性强的取代基使聚合热升高电负性强的取代基使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl NO2 95.8 90.8 95.8 90.8 129.2 kJ/mol129.2 kJ/mol CF CF2 2=CF=CF2 2 154.8154.8 2024/9/12267 聚合上限温度聚合上限温度 聚合可以进行聚合可以进行；；当温度升高时当温度升高时，，使使 接近直到等于接近直到等于 时时, 则则 ，，聚合和解聚处于聚合和解聚处于 可逆平衡状态可逆平衡状态，温度就是，温度就是聚合上限温度聚合上限温度 (Tc)。
2024/9/12268 聚合上限温度可由△H0和△S0估算 2024/9/12269 溶液聚合溶液聚合(Solution polymerization)单体和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当溶剂溶剂中进行聚合中进行聚合均相溶液聚合均相溶液聚合--------聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在睛在DMFDMF中的聚合；中的聚合；非均相溶液聚合非均相溶液聚合--------聚合物不溶于溶剂而析出时，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合如丙烯腈的水溶液聚合 高分子在介质中的聚合反应高分子在介质中的聚合反应2024/9/12270 溶液聚合与本体聚合的比较粘度较低，混合和传热较容易粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热加速效应，可避免局部过热缺点：缺点：–单体浓度低，聚合速率相对较慢单体浓度低，聚合速率相对较慢–发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；–除去溶剂困难除去溶剂困难应用：应用：工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用涂料、粘合剂涂料、粘合剂2024/9/12271 悬浮聚合悬浮聚合溶溶解解有有引引发发剂剂的的单单体体在在强强烈烈搅搅拌拌下下，，以以小小液液滴状态悬浮分散于水中进行聚合滴状态悬浮分散于水中进行聚合2024/9/12272 悬浮聚合分散剂悬浮聚合分散剂悬浮聚合的悬浮聚合的单体分散很单体分散很重要重要: :搅拌分散：搅拌分散：单靠搅拌形成的液单靠搅拌形成的液—液分散是不稳液分散是不稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此时或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。
搅拌反而促进粘结，最后会成一整块分散剂分散分散剂分散：必须加入适量的分散剂，以便在：必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：•水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质•不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 2024/9/12273 ① ① 水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子物质 作用作用机理机理：：吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜 ，，起起保护胶体保护胶体的作用，的作用，使表面张力或界面张力降使表面张力或界面张力降低，低，使使液滴变小液滴变小例如例如：： 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类聚物、聚丙烯酸盐类等等2024/9/12274 ② ② 不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末 呈粉末状吸附在液滴表面呈粉末状吸附在液滴表面，，起机械隔离起机械隔离的作用的作用例如例如MgCOMgCO3 3、、CaCOCaCO3 3、、BaCOBaCO3 3、、CaSOCaSO4 4、、磷酸钙、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩2024/9/12275 悬浮聚合的优悬浮聚合的优缺点缺点•优点：优点：–粘度较低粘度较低–简单安全简单安全–聚合热易除去聚合热易除去–分子量及其分布较稳定分子量及其分布较稳定–产物分子量一般比溶液法高产物分子量一般比溶液法高–后处理工序简单后处理工序简单•缺点是产品中附有少量分散剂残留物缺点是产品中附有少量分散剂残留物 2024/9/12276 乳液聚合乳液聚合•在在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法乳状液进行聚合的方法•组分组分：：– 单体单体：： 多为油溶性单体，在水中形成水包油多为油溶性单体，在水中形成水包油(O/W)(O/W)型型– 水水：： 去离子水去离子水–引发剂：引发剂：过硫酸盐类如过硫酸胺、过硫酸钾等过硫酸盐类如过硫酸胺、过硫酸钾等–乳化剂乳化剂：：阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。
阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型•乳液聚合的乳液聚合的粒径约为粒径约为0.050.05—1 um1 um，比悬浮聚合物，比悬浮聚合物小小得多2024/9/12277 乳液聚合乳液聚合过程过程聚合场所聚合场所 成核成核聚合聚合2024/9/12278 ① ① 聚合场所聚合场所•乳乳液液聚聚合合使使用用水水溶溶性性引引发发剂剂，，在在水水中中分分解解产产生生自自由由基，将在何种场所引发单体聚合基，将在何种场所引发单体聚合? ?•聚合前，聚合前，–大部分大部分乳化剂乳化剂形成胶束，直径约形成胶束，直径约 4--5 nm4--5 nm，，数约数约 10101717-10-101818个个/cm/cm3 3，，比表面积比表面积 10105 5cmcm2 2/cm/cm3 3, ,–大部分大部分单体单体分散成液滴，直径约分散成液滴，直径约 1000 nm1000 nm，，数约数约 10101010-10-101212个个/cm/cm3 3，，比表面积比表面积 10104 4cmcm2 2/cm/cm3 3；；–极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。
2024/9/12279 R*R*R*R*R*R*2024/9/12280 •引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多•聚合发生在胶束内:–高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，–胶束内单体浓度较高(相当于本体单体浓度)–油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所2024/9/12281 •体系中含有三种粒子：–单体液滴、–发生聚合的胶束----成聚合物乳胶粒–未发生聚合的胶束•随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中2024/9/12282 ② ② 成核成核两种可能的成核机理两种可能的成核机理 •胶束成核胶束成核--------初级自由基或水相中形成的短链自由基由水初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长相扩散进入胶束引发增长•均相成核均相成核--------水相中形成的短链自由基吸附了乳化剂而稳水相中形成的短链自由基吸附了乳化剂而稳定增长定增长•单单体体水水溶溶性性大大及及乳乳化化剂剂浓浓度度低低时时，，有有利利于于均均相相成成核核，，如如乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯的的乳乳液液聚聚合合反反之之则则有有利利于于胶胶束束成成核核，，如如苯苯乙乙烯烯的乳液聚合。
的乳液聚合 2024/9/12283 ③③ 聚合聚合：三个阶段：三个阶段•第I阶段：乳胶粒生成期（成核期）----聚合速率增加–乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少–胶束全部消失是该阶段结束的标志, –乳胶粒体积不断增大，未成核胶束消失–开始胶束1017-1018个/cm3----结束乳胶粒1014-1015个/cm3，0.1% 形成乳胶粒 2024/9/12284 恒速期恒速期 ----------胶束消失起到单体液滴消失为止胶束消失起到单体液滴消失为止 –乳胶粒乳胶粒 (6-10nm ---50-100nm,C%=15-80%)(6-10nm ---50-100nm,C%=15-80%)–乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定降速期降速期 ----------单体反应完单体反应完–单体单体浓度浓度减少，速率逐渐减少减少，速率逐渐减少–乳胶粒乳胶粒 (50-200nm )(50-200nm )，种子聚合可达，种子聚合可达 1000-1000-2000nm2000nm2024/9/12285 乳液聚合优点乳液聚合优点•以水为分散介质以水为分散介质价廉安全价廉安全: :乳液的粘度低，有利于搅乳液的粘度低，有利于搅拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的聚拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。
合物，如合成橡胶等•聚合速率快，产物分子量高聚合速率快，产物分子量高：：在乳液中反应在乳液中反应，可以，可以同时获得高速率和分子量同时获得高速率和分子量•适用于直接使用乳液的适用于直接使用乳液的场合：场合：如水乳漆、粘合剂、如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等纸张、皮革及织物处理剂等2024/9/12286 乳液聚合的乳液聚合的缺点缺点•获得固体聚合物麻烦：获得固体聚合物麻烦：乳液需经破乳（凝乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高本较高•乳化剂乳化剂残留残留2024/9/12287 288相平衡时系统相平衡时系统T、、p和各相组成以及其它热力学函数之间和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算的关系与相互间的推算是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础汽液平衡汽液平衡(VLE)-精馏精馏液液平衡液液平衡(LLE)-萃取萃取气液平衡气液平衡(GLE)-吸收吸收固液平衡固液平衡(SLE)-结晶结晶相平衡热力学相平衡热力学2024/9/12 289混合物相平衡计算，需将混合物的混合物相平衡计算，需将混合物的相平衡准则相平衡准则与反映与反映混合物特征的模型混合物特征的模型(状态方程状态方程+混合规则混合规则或活度系数模型或活度系数模型)结合起来。
结合起来 2024/9/12 290N个组分个组分ππ个相的非均相混合物平衡个相的非均相混合物平衡相平衡准则相平衡准则2024/9/12 291相律相律是是描述平衡系统中独立变量的数目描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)含有含有N个组分的均相敞开系统，有个组分的均相敞开系统，有x1 ,x2 ,… ,xN-1和和T，，p个变量个变量对对π个相的个相的N个组分组成的系统，变量总数：个组分组成的系统，变量总数：平衡时平衡时温度平衡温度平衡压力平衡压力平衡化学位平衡化学位平衡F（自由度）＝总变量数－总方程数（自由度）＝总变量数－总方程数 ＝ππ( (N＋＋1)－－(N＋＋2)(ππ －－1) ＝N－－ππ＋＋2总方程数总方程数平衡系统的相律平衡系统的相律2024/9/12 292相律的作用相律的作用（（1）） 确定系统的自由度；确定系统的自由度；（（2）） 确定平衡或共存时的相数确定平衡或共存时的相数 ⑴⑴水的三相点，水的三相点，F＝＝0 ；；⑵⑵水－水蒸汽平衡水－水蒸汽平衡 F ＝＝1；；⑶⑶水－水蒸汽－惰性气体，水－水蒸汽－惰性气体， F ＝＝2；；⑷⑷乙醇－水汽液平衡，乙醇－水汽液平衡， F ＝＝2；；⑸⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），戊醇－水汽液平衡（液相分层）， F ＝＝1F（自由度）＝（自由度）＝N－－ππ＋＋22024/9/12 293系统的最大自由度：系统的最大自由度：F=3。
通常选取通常选取T、、p和组分的浓度为自由度和组分的浓度为自由度相图需用三个坐标的立体图表达相图需用三个坐标的立体图表达汽液平衡（二元）汽液平衡（二元）2024/9/12 294为便于用为便于用二维平面图二维平面图研究问题，研究问题，一般一般固定固定T、、p中的一个中的一个相图主要类型相图主要类型 T~x-y图、图、 p~x-y图及图及x-y图图、、p-T图图2024/9/12 2024/9/12295 296等压二元系统相图等压二元系统相图⑴⑴T~x-y图图ØT1、、T2为纯组分在给定压力为纯组分在给定压力 p下下的沸点的沸点Ø 饱和线：饱和线： 露点线露点线（饱和汽体线）（饱和汽体线） 泡点线泡点线（饱和液体线）（饱和液体线） ⑵⑵x-y图图曲线上各点的温度曲线上各点的温度T都不同；都不同；平衡时的汽、液相的组成不同平衡时的汽、液相的组成不同2024/9/12 297等温二元系统相图等温二元系统相图⑴ p~x-y图Øp1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压；Ø饱和线：泡点线， 露点线Ø p~x-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的代表理想混合物系统的代表理想混合物系统的代表理想混合物系统的泡点线。
由拉乌尔定律⑵ x-y图Ø曲线上各点的温度T都不同；Ø平衡时的汽、液相的组成不同2024/9/12 298 (最高压力共沸点最高压力共沸点) (最低压力共沸点最低压力共沸点) 等温共沸物二元系统相图等温共沸物二元系统相图•真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极值点；•该极值点，称为共沸点；•在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即•不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物2024/9/12 299典型的汽液平衡相图典型的汽液平衡相图Ø一般正偏差系统（甲醇一般正偏差系统（甲醇-水系统）水系统）Ø一般负偏差系统（氯仿－苯系统）一般负偏差系统（氯仿－苯系统）Ø最大正偏差系统最大正偏差系统（乙醇（乙醇-苯系统）苯系统）Ø最小负偏差系统最小负偏差系统（氯仿（氯仿-丙酮系统）丙酮系统）Ø液相部分互溶系统液相部分互溶系统 300一般正偏差系统一般正偏差系统等温等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统正偏差系统γ1>1，，γ2>1两者不喜欢在一起，而喜欢与同类在一起两者不喜欢在一起，而喜欢与同类在一起不同分子两者间的作不同分子两者间的作用小于同类的作用，用小于同类的作用，从而使得活度系数变从而使得活度系数变大。
大为什么甲醇-水的低压P-x-y相图形成正偏差体系？ 2024/9/12 301一般负偏差系统一般负偏差系统等温等温p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为负偏差系统统为负偏差系统γ1<1，，γ2<1不喜欢与同类在一起，而喜欢与另一种在一起不喜欢与同类在一起，而喜欢与另一种在一起为什么氯仿-苯的低压P-x-y相图形成负偏差体系？ 2024/9/12 302最大正偏差系统最大正偏差系统p等温等温x1,y101恒沸点恒沸点Ø当正偏差较大时当正偏差较大时, 在在p~x曲线上曲线上就可以出现极大值；就可以出现极大值；Øx1=y1, x2=y2，称为，称为共沸点共沸点；；Ø由于这一点压力最大，称为最由于这一点压力最大，称为最大压力共沸点；大压力共沸点；Ø这种系统，用一般精馏法不能这种系统，用一般精馏法不能将此分离，必须采用特殊分离法将此分离，必须采用特殊分离法 p-x1p-y12024/9/12 303最小负偏差系统最小负偏差系统最小压力共沸点最小压力共沸点x1=y1, x2=y2 等温等温p恒沸点恒沸点x1,y1012024/9/12 304恒沸精恒沸精馏馏通常在欲分离的溶液中加入称通常在欲分离的溶液中加入称为为恒沸剂恒沸剂或夹带或夹带剂剂的第三组分的第三组分, , 使其与使其与原原溶液中的一个或者两溶液中的一个或者两个组分形成个组分形成二元或三元二元或三元恒沸物恒沸物 , ,以增大欲分离以增大欲分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。
组分间的相对挥发度而使分离易于进行 2024/9/12 30578℃78℃，，95%EtOH-H95%EtOH-H2 2O O为了除去为了除去5%5%的水，以苯的水，以苯为夹带剂，形成一沸点更低的恒沸物（为夹带剂，形成一沸点更低的恒沸物（74%74%苯苯+18.5%+18.5%乙醇乙醇+7.5%+7.5%水）加入过量的苯，水）加入过量的苯，68℃68℃蒸馏除去水和苯蒸馏除去水和苯无水酒精制备无水酒精制备2024/9/12 306无水酒精无水酒精水水恒恒沸沸精精馏馏塔塔分层器分层器乙乙醇醇回回收收塔塔苯苯回回收收塔塔冷凝器冷凝器冷冷凝凝器器三元非均相三元非均相恒沸物恒沸物三元非均相三元非均相恒沸物恒沸物稀乙醇稀乙醇水溶液水溶液二元二元恒沸物恒沸物二二元元恒恒沸沸物物乙醇水恒沸物乙醇水恒沸物苯相苯相水相水相补充苯补充苯2024/9/12 307以丙酮为恒沸剂分离环己烷－苯常压下苯的沸点为 80.1℃，环己烷的沸点为 80.73℃，＝0.98，难于用普通精馏方法分离丙酮与料液一起加入恒沸精馏塔，塔底得到苯，塔顶得到丙酮与环己烷的恒沸物此恒沸物在萃取塔中用水萃取得到丙酮水溶液和环己烷丙酮水溶液在普通精馏塔中分离得到丙酮和水后再循环使用。
2024/9/12 308 309萃取精馏 萃取萃取精精馏馏是在原是在原溶溶液中加入称为萃取剂液中加入称为萃取剂, ,使原来两组分使原来两组分的相对的相对挥发度显著提高挥发度显著提高 所添加的所添加的萃取萃取剂一般一般比比原原溶溶液中液中两组分两组分的的沸点高沸点高, , 且不与任一且不与任一组分形成恒沸物分形成恒沸物（这（这是与是与恒沸精恒沸精馏的主要区别）馏的主要区别）2024/9/12 310加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，在全浓度范围内不出现相对挥发度等于1的现象 1 第三组份与原体系组分互溶 2 对体系中某组分有选择性作用3 在体系温度下 ，使其能很容易从原组分中分离2024/9/12 311 萃取剂萃取剂作用原理作用原理 改变改变两组分两组分的活度系数来提高相对的活度系数来提高相对挥发度挥发度（如使一组分活度系数增加而使另一组分的活（如使一组分活度系数增加而使另一组分的活度系数降低），而活度系数的大小是由分子间度系数降低），而活度系数的大小是由分子间作用力的大小决定的（作用力的大小决定的（作用力增大则活度系数作用力增大则活度系数减小减小）。
分子间作用有分子间作用有①①物理和物理和②②化学作用两类，化学作用两类，物理作用主要指范德华力，化学作用主要指氢物理作用主要指范德华力，化学作用主要指氢键和络合作用键和络合作用2024/9/12 312混合物的沸点比其中任何一组分的沸点都低常压下应用水蒸气蒸馏，能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来 水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏2024/9/12 313用用乙二醇乙二醇（沸点（沸点197.6℃197.6℃）作萃取剂）作萃取剂分离乙醇分离乙醇- -水水恒沸物恒沸物得无水酒精得无水酒精乙醇乙醇- -水水溶溶液从液从萃取萃取精精馏馏塔中部塔中部加入加入, ,乙二醇从乙二醇从塔塔上部上部( (回流以下回流以下) )加入加入, ,塔塔顶得到得到乙醇乙醇塔塔底底出来的乙二醇水出来的乙二醇水溶液溶液进入溶入溶剂回收塔回收塔，该，该塔塔顶得到得到水水, ,塔塔底得到底得到乙二醇乙二醇（（循循环使用使用）水与水与乙二醇乙二醇有较大的亲和力有较大的亲和力，使乙醇对水的相，使乙醇对水的相对挥发度增加对挥发度增加2024/9/12 314萃萃取取精精馏馏塔塔溶溶剂回回收收塔塔 315循环糠醛循环糠醛补充糠醛补充糠醛苯苯+ +环己烷环己烷萃取剂回收段萃取剂回收段溶溶剂剂回回收收塔塔萃萃取取精精馏馏塔塔冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器糠醛＋苯糠醛＋苯苯苯环己烷环己烷用糠醛（沸点用糠醛（沸点161.7℃）作萃取剂分离环己烷）作萃取剂分离环己烷- -苯苯2024/9/12 316 恒沸精馏和萃取精馏差别①萃取剂比恒沸剂易于选择；②萃取精馏时萃取剂在精馏过程中基本不汽化，能耗比恒沸精馏低；③萃取精馏中萃取剂的加入量可调范围大，比恒沸精馏易于控制，操作灵活。
2024/9/12 317溶盐精馏 盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时，盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时，溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变化，即发生变化，即“盐效应盐效应” 溶盐溶盐精精馏：馏：是在原是在原溶溶液中加入第三种组分液中加入第三种组分—盐盐, ,利用盐效应来利用盐效应来提高两组分提高两组分的相对的相对挥发度而使挥发度而使难难分离分离的的物系物系易于易于分离分离2024/9/12 318盐对气液平衡的影响 宏观，盐加入到溶液中，各组分对盐的溶解度不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同 如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔），在乙醇中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高 微观来看，盐是强极性电解质，极性较强、介电常数较大的水分子会聚集在盐离子周围，而乙醇分子则离盐离子较远，所以水的活度系数减少，乙醇的活度系数增加，使乙醇对水的相对挥发度提高2024/9/12 319醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响1－－ 未加盐未加盐2 －盐－盐5％％(摩尔摩尔)3 －盐－盐10％％ 4 －盐－盐20％％ 5 －盐饱和－盐饱和 320乙醇乙醇-水水水水无水无水乙醇乙醇溶盐溶盐精精馏馏制无水乙醇制无水乙醇水＋盐水＋盐 321 优点优点 盐提高相对挥发度盐提高相对挥发度的效果好的效果好，，所需的所需的量量较少少 , , 一般一般只有只有原溶液原溶液的百分之几的百分之几，而，而萃取精萃取精馏馏中中萃取萃取剂的的用量用量达达原溶原溶液的液的 60% 60%～～80% 80% ，，溶溶盐盐精精馏的馏的设备尺寸较小。
设备尺寸较小 盐不不挥发，从塔，从塔底流出底流出，不污染塔顶产品不污染塔顶产品 盐的选择范围更广盐的选择范围更广 缺点缺点 盐的回收、输送比较困难盐的回收、输送比较困难 2024/9/12 322反应精馏反应精馏 反应精馏是反应和精馏在一个设备中同时进行 在反应的同时用精馏的方法分离出产物，提高可逆反应产物的收率，减少设备投资，还可利用反应放出的热量作为精馏所需的能量主要用于酯化、醚化、水解等反应过程 2024/9/12 323分子蒸馏在极高真空（极低压力如在极高真空（极低压力如 0.1Pa0.1Pa）进行的）进行的以分子运动平均自由程的差别为基础的分以分子运动平均自由程的差别为基础的分离过程分子运动自由程：一个分子在相邻两次分分子运动自由程：一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程子碰撞之间所经过的路程平均自由程平均自由程λλm m（（m m）指一定时间内分子运动）指一定时间内分子运动自由程的平均值自由程的平均值常温、常温、0.1Pa0.1Pa下空气分子平均自由程在下空气分子平均自由程在 cm cm 级级2024/9/12 324混合液混合液沿加热板沿加热板成膜状成膜状自上而下流动自上而下流动, ,被加热后被加热后能量足够的分子逸出液能量足够的分子逸出液面面, ,在离液面距离小于轻在离液面距离小于轻分子平均自由程而大于分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设重分子平均自由程处设置一冷凝板置一冷凝板。
汽相汽相中的轻分子能够到中的轻分子能够到达冷凝板达冷凝板并并不断被冷凝不断被冷凝 325分子蒸分子蒸馏的关键馏的关键①①轻、重分子的平均自由程、重分子的平均自由程（分子大小）要（分子大小）要有有较大较大的的差异差异；； ②②压强要足够低，使压强要足够低，使轻分子的平均自由程轻分子的平均自由程大于大于蒸发蒸发面与冷凝面面与冷凝面的的间距间距2024/9/12 326分子蒸馏的特点•低压低压( (高真空高真空) )下进行：一般压力在下进行：一般压力在0.010.01－－10Pa10Pa•无需在沸点下进行，一般操作温度远低于无需在沸点下进行，一般操作温度远低于沸点•分子分子受热时间短受热时间短 •理论上，轻分子没有返回蒸发面的可能，理论上，轻分子没有返回蒸发面的可能，所以是不可逆的所以是不可逆的2024/9/12 327应用应用 特别适用于不能用普通精馏分离的高分子特别适用于不能用普通精馏分离的高分子量、高沸点、高粘度、热敏性有机物：量、高沸点、高粘度、热敏性有机物：如鱼油中如鱼油中EPA（二十炭五烯酸）和（二十炭五烯酸）和DHA （二（二十二炭六烯酸）的分离精制；十二炭六烯酸）的分离精制；鱼肝油、小麦胚芽油、维生素、辣椒红色素、鱼肝油、小麦胚芽油、维生素、辣椒红色素、羊毛脂、中草药有效成分（如当归油、甘草油羊毛脂、中草药有效成分（如当归油、甘草油等）的提取分离。
等）的提取分离2024/9/12 328溶液在一定组成范围内溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相发生分裂而形成两个液相液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统甲苯作为带水剂的原因？甲苯作为带水剂的原因？2024/9/12 329液相为不互溶系统液相为不互溶系统为什么煮鸡蛋时加几滴油不容易破？为什么煮鸡蛋时加几滴油不容易破？2024/9/12 3301二元组分的二元组分的P-T图上图上汽液平衡关系不是用汽液平衡关系不是用一条直线描述，而是一条直线描述，而是用一个区域描述用一个区域描述2没有固定的沸点，没有固定的沸点，只有泡点，泡点是一只有泡点，泡点是一定压力下第一个气泡定压力下第一个气泡出现的温度出现的温度3 露点，其为一定压露点，其为一定压力下最后一滴液体全力下最后一滴液体全部汽化的温度部汽化的温度P-T图图EFCB液液气气CFH露露点线点线BEC泡泡点点线线HTp泡点线上方为过冷液体泡点线上方为过冷液体露点线下方为过热蒸汽露点线下方为过热蒸汽2024/9/12 331Z代表不同组成C1和和C2点分别为纯组点分别为纯组分分1和和2的临界点，的临界点，Cm点是二元混合物的点是二元混合物的临界点。
临界点LC1和KC2曲线分别为纯组分1和2的汽液平衡线2024/9/12 3322024/9/12 333 临临界界区区域域P-T图图点点MT是这种组成体系中两相共存的最高温是这种组成体系中两相共存的最高温度点点MP是这种组成体系中两相共存的最是这种组成体系中两相共存的最高压力2024/9/12 334混合物临界点的特征 ① Cm处汽液两相的差别消失，与纯组分临界点一致；က② Cm点不一定对应与两相共存时的最高压力和最高温度；က③ Cm点随组成变化由于混合物临界点的特殊属性，就造成了两种特殊的现象：逆向蒸发和逆向冷凝现象2024/9/12 335在正常情况下恒温时，压力升高汽相变为液相等温逆向蒸发而在CmMT区域内，恒温下，压力升高会出现L→V的现象2024/9/12 336正常情况下，恒正常情况下，恒压下温度升高压下温度升高L→V等压逆向凝聚在在MPCm区域，恒区域，恒压下，温度升高，压下，温度升高，会出现会出现V→L变化2024/9/12 337汽液相平衡计算汽液相平衡计算目的是求解：目的是求解： T、、p、、{X}、、{Y}之间的相互依赖关之间的相互依赖关系系2024/9/12 338的两种表达方法：的两种表达方法：1、状态方程法、状态方程法(EOS法法)：：2、状态方程、状态方程+活度系数法活度系数法(EOS＋＋ 法法)：：汽液平衡计算的准则汽液平衡计算的准则 339典型的汽液平衡计算式典型的汽液平衡计算式理想系汽液平衡理想系汽液平衡（理想气体＋理想溶液）（理想气体＋理想溶液）低压系汽液平衡低压系汽液平衡（理想气体＋非理想溶液）（理想气体＋非理想溶液）中压系汽液平衡中压系汽液平衡（非理想气体＋非理想溶液（非理想气体＋非理想溶液））高压系汽液平衡高压系汽液平衡（汽液两相均远离理想系统）（汽液两相均远离理想系统）2024/9/12 340汽液平衡常数：汽液平衡常数：几种表达方法为：几种表达方法为：2024/9/12 341汽液相平衡计算类型汽液相平衡计算类型两大类，四小类：两大类，四小类：变量为：变量为：T、、p、、X、、Y1. 第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算其中的两小类为：其中的两小类为：XYTppT[[]]2024/9/12 3422. 第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算露点计算其中的两小类为：其中的两小类为：YXTppT[[]]3. 闪蒸计算问题：闪蒸计算问题： 流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸发，产生蒸发，产生部分汽化现象部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。
形成互成平衡的汽液两相闪蒸计闪蒸计算的目的算的目的是确定汽化分率是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成和平衡的汽、液两相组成y, x 2024/9/12 343Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各方程反映了混合物中各组分的偏摩分的偏摩尔尔性性质的的约束关系束关系，，在相平衡数据的在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的和推算中也有非常重要的应用 汽液平衡数据的热力学检验汽液平衡数据的热力学检验2024/9/12 344若实验测定的汽液平衡数据若实验测定的汽液平衡数据T－－p－－X－－Y，则它们之间，则它们之间必须满足必须满足Gibbs-Duhem方程因因则有：则有：2024/9/12 345等温、等压下等温、等压下，简写为：，简写为：或或对于二元系统，则有：对于二元系统，则有：等温、等压下等温、等压下2024/9/12 346汽液平衡数据汽液平衡数据 微分检验法微分检验法 点检验法点检验法2024/9/12 3472024/9/12 348恒温恒温恒压恒压2024/9/12 349若面积若面积A=面积面积B，那么数据就是正确的，否，那么数据就是正确的，否则就不正确则就不正确。
可认为热力学数据正确可认为热力学数据正确一般情况如果一般情况如果 积分检验法积分检验法 总体检验法总体检验法2024/9/12 电解质溶液2024/9/12350 3511 1 电解质溶解与沉淀电解质溶解与沉淀2024/9/12 352固体溶质进入溶液后，两个过程：一是溶质分子（或离子）的扩散过程，为物理过程，需要吸收热量；另一是溶质分子（或离子）和溶剂（水）分子作用，形成溶剂（水合）分子（或水合离子），化学过程，放出热量化学键的破坏和形成放出的热量大于吸收的热量，溶液温度升高，如浓硫酸、氢氧化钠等；放出的热量小于吸收的热量，温度降低，如硝酸铵等;放出的热量等于吸收的热量，溶液温度不变，如食盐、蔗糖2024/9/12 353强电解质，溶解和电离难以截然分开，因为离子的扩散就是电离弱电解质，首先是扩散成分子（吸热），然后在水分子作用下，化学键被破坏而电离成为自由离子（水合的）（吸热还是放热看破坏化学键需要的能量多，还是水合释放能量多）非电解质，溶解是扩散与形成水合分子两个过程2024/9/12 354 在一定温度下，将难溶电解质放入水中时，发生溶解和沉淀两个过程溶度积溶度积溶解溶解沉淀沉淀KsP称为称为溶度积常数溶度积常数 只与电解质的本性和温度有关，与沉淀的量和溶液中离子浓度的变化无关。
活度活度2024/9/12 355沉淀的转化（古代壁画变黑）沉淀的转化（古代壁画变黑）PbCrO4(s)(黄色黄色)Pb2+ + CrO42– +S2– PbS(s)（黑色）（黑色）2024/9/12 356同离子效应同离子效应 难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，难溶电解质的的易溶强电解质，难溶电解质的溶解度降低溶解度降低溶度积一定，加入相同的离子，浓度积增加出现沉淀溶度积一定，加入相同的离子，浓度积增加出现沉淀2024/9/12 357 在难溶电解质溶液中，加入与难溶电解质离子无关的易溶强电解质，难溶电解质的溶解度增大盐效应盐效应加入不含相同离子的强电解质，减少了难溶电解质已溶解离子间的碰撞，使沉淀过程速度变慢，平衡向沉淀溶解的方向移动2024/9/12 358往系统中加入高浓度的KNO3，Ag+离子和Cl-离子分别被NO3-离子和K+离子包围，形成各自的“离子氛”离子氛的存在导致它们碰撞沉淀的几率降低，使溶解度增加AgCl沉淀2024/9/12 359二 电解质溶液电化学参数与热力学函数 电解质溶液电解质溶液热力学性质热力学性质导电性质导电性质离子平均活度离子平均活度离子平均活度系数离子平均活度系数离子导体离子导体导电能力的表征导电能力的表征2024/9/12 1 1、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理 金属导电是靠自由电子的定向移动，因而称为电子导体。
除金属外，石墨和某些金属氧化物也是电子导体电子导体的特点是当电流通过时，导体本身不发生任何化学变化 电解质溶液的导电则依靠离子的定向运动，故称为离子导体电解质溶液导电时同时必然拌随着电极与溶液界面上发生的得失电子反应一般而言：阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应，失去的电子经过外部线路流向电源正极；阳离子相反2024/9/12360 阴极阳极+_阴极：阳极：化学能电能电解池导电机理示意图电解池导电机理示意图2024/9/12361 2 2、法拉第定律、法拉第定律在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比2024/9/12362 离子的电迁移现象电解质溶液通电后，溶液中正负离子将分别向阴阳两极做定向运动3 3、电解质溶液的导电能力表征、电解质溶液的导电能力表征2024/9/12363 影响离子在电场中运动速率的因素影响离子在电场中运动速率的因素1 离子的本性（离子半径、离子水化程 度、所带电荷等）;2 溶剂的性质，如粘度;5 电场的电位梯度4 温度3 浓度2024/9/12364 电迁移率：离子淌度2 溶剂性质单位电位梯度时离子迁移的速率影响离子在电迁移率影响离子在电迁移率1 离子本性3 温度4 浓度2024/9/12365 如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子的迁移数离子的迁移数离子B所运载的电流与总电流之比。
2024/9/12366 电导是电阻的倒数，用G表示电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率2024/9/12367 电导率的物理意义电导率的物理意义电导率是电阻率的倒数用k表示相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导2024/9/12368 相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液所具有的电导Lm摩尔电导率2024/9/12369 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质:弱电解质:低浓度时高浓度时c↑, 单位体积内离子数目增加, κ ↑c↑,离子间引力增大,u↓, κ ↓c↑, 电离度减小,离子数目变化不大,迁移速率也变化不大, κ变化不大.2024/9/12370 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系德国科学家克尔劳乌施总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 摩摩尔尔电导率与率与浓度的关系度的关系a.强电解质的摩尔电导率与浓度的关系2024/9/12371 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线弱电解质的 不能用外推法得到b.弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系2024/9/12372 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率德国科学家克尔劳乌施根据大量的实验数据，发现：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：克尔劳乌施离子独立移动定律适用条件：浓度不太大的强电解质溶液2024/9/12373 3744 电极电位电极电位 E — 电动势，即两个电动势，即两个电极电位之差，可以由电电极电位之差，可以由电位差计来测定位差计来测定‖ EӨ—标准电动势，例标准电动势，例如，铜－锌原电池如，铜－锌原电池 EӨ＝＝1.10V2024/9/12 375标准氢电极标准氢电极( SHE)电极：电极：Pt|H2(100kPa)|H +(1mol/L)规定：规定：2024/9/12 376参加电极反应的参加电极反应的物质物质均均处处在在标准态标准态，电极称为，电极称为标准电标准电极极，对应的电极电势称为，对应的电极电势称为标准电极电势标准电极电势，符号，符号EӨ。
标准态：组成电极的标准态：组成电极的离子离子其浓度均为其浓度均为1 mol/L ，，气体气体的分压为的分压为100KPa，，液体、固体液体、固体均为均为纯净纯净物质，物质，温度温度可可任意指定任意指定，但通常为，但通常为298.15 K电池的标准电动势为：电池的标准电动势为： EӨ ＝ EӨ(+) - EӨ(-) 标准电极电位标准电极电位2024/9/12 377实际电极电位实际电极电位取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等物质的浓度、压力等氧化态物质氧化态物质 + ne-还原态物质还原态物质“能斯特方程式能斯特方程式”，，[氧化态氧化态]、、 [还原态还原态]—— 分别为指定状态分别为指定状态下参与电极反应的氧化态、还原态物质的下参与电极反应的氧化态、还原态物质的活度活度气体常数气体常数热力学温度热力学温度指定状指定状态下的态下的电极电电极电位位标准电极电位标准电极电位电极反应电极反应中的得失中的得失电子数电子数法拉弟常数法拉弟常数2024/9/12 378E — 电动势（V）F — 法拉第常数 n — 电池反应中转移的电子数电功(W)=电量(C)×电势差(E)当电池反应的反应进度为当电池反应的反应进度为ξ=1mol时：：标准状态：mrnFEG-=D5 吉布斯自由能变与电动势的关系吉布斯自由能变与电动势的关系热力学指出，可逆平衡条件下，体系不做有用功时热力学指出，可逆平衡条件下，体系不做有用功时ΔG = 0，，而体系做有用功时，体系自由能的减少等于所做的最大有用而体系做有用功时，体系自由能的减少等于所做的最大有用功。
功2024/9/12 379 恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变化来判断吉布斯函数变化来判断 根据根据 若电动势若电动势 E电池电池 ＞０＞０ E+ > E- ΔrGm <０；０； 反应正向进行反应正向进行 E电池电池 ＝０＝０ E+ = E- ΔrGm = ０；反应处于平衡０；反应处于平衡 E电池电池 ＜０＜０ E+ < E- ΔrGm >０；反应逆向进行０；反应逆向进行氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向 2024/9/12 380所以，所以，在在298K时，时，氧化还原反应的程度氧化还原反应的程度2024/9/12 381三 强电解质溶液的活度2024/9/12 382（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在；（2）即使是极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，比非电解质溶液复杂，活度与理想溶液仍有偏差2024/9/12 383电解质电解质化学位化学位正离子的化学位正离子的化学位负离子的化学位负离子的化学位电解质的化学位为所有正、负离子的化学位之和电解质的化学位为所有正、负离子的化学位之和2024/9/12 384正负离子总是成对，单个离子的正负离子总是成对，单个离子的a+(-)不易直接测出。
不易直接测出平均活度平均活度平均活度平均活度平均活度系数平均活度系数2024/9/12 385离子强度mi是溶液中离子的是溶液中离子的真实质量摩尔浓度真实质量摩尔浓度，，弱电解质由其弱电解质由其相应的电离度求得相应的电离度求得；；zi是离子的价数；是离子的价数；I的量纲与的量纲与m相同 实验显示，实验显示，影响离子平均活度系数的主要因素影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子价数是电解质的总浓度和离子价数 据此据此Lewis和和Randall提出了离子强度溶液的提出了离子强度溶液的离子强度离子强度I定义为离子浓度与其价数的平方乘积总定义为离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半和的一半2024/9/12 386LewisLewis经验方程经验方程 对强电解质的稀溶液，对强电解质的稀溶液，LewisLewis确定了平均活确定了平均活度系数的对数与其离子强度的经验方程度系数的对数与其离子强度的经验方程2024/9/12 387四 活度系数模型2024/9/12 388 Debye与Hückel于1923年，以静电学和统计力学为基础，提出离子氛模型 中心思想为强电解极稀溶液中，电解质完全电离，电离的离子由于库仑力的作用又互相吸引。
1 德拜-休克尔离子互吸理论2024/9/12 389中心正离子中心正离子中心负离子中心负离子 每一离子周围被相反电荷离子包围，由于离子间的相互作用，使离子在溶液中不是均匀分布，而是形成了球形对称的离子氛2024/9/12 390离子互吸离子互吸理论要点理论要点ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布，电荷密度与电位的关系遵守Poisson公式ⅱ.离子是球形，电场为球形对称，离子不极化，可视为点电荷ⅲ.离子之间只有库仑引力ⅳ.溶液与溶剂的介电常数相差不大2024/9/12 3911.离子间的相互作用归结为离子间的相互作用归结为中心离子中心离子与与离子氛离子氛之间的相互作之间的相互作用电解质溶液中离子化学位与理想溶液中离子化学位的电解质溶液中离子化学位与理想溶液中离子化学位的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能2. 离子在静电引力下的分布可用离子在静电引力下的分布可用Boltzmann分布描述，由此可分布描述，由此可得距某中心离子为得距某中心离子为 r 处的电荷密度处的电荷密度 与电势与电势 之间的关系之间的关系。
3. 按静电学原理，电荷密度与电势间遵守按静电学原理，电荷密度与电势间遵守Poisson方程理论推导理论推导由由2、、3即可得到离子氛电势与距离即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，即确定离子氛厚的关系，即确定离子氛厚度，从而可以确定度，从而可以确定1中的相互作用中的相互作用2024/9/12 392 以强电解质稀溶液中离子间的相互作用形成的离子氛为出发点，运用“离子强度”的概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活度系数与离子强度的关系从理论上解释了从理论上解释了Lewis经验公式经验公式2024/9/12 393德拜-休克尔修正式对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子作为对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子作为点电荷点电荷处处理考虑离子的直径考虑离子的直径，德拜，德拜- -休克尔定律公式修正休克尔定律公式修正a为离子的平均有效直径为离子的平均有效直径，，A、、B为常数2024/9/12 3942 德拜—休克尔—昂萨格电导理论1927年，昂萨格(Onsager)将离子氛模型引入到有外加电场作用下的电解质溶液，试图从理论上解释科尔劳什经验公式2024/9/12 弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低2024/9/12395 电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应2024/9/12396 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式电导公式式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：2024/9/12397 3 Stokes-Robinson离子水化理论离子水化理论 2024/9/12398 单一电解质水溶液离子活度系数的计算公式引出了两个参数：a水的活度（水化离子的平均直径）和h水化数，从实验回归得出Stokes和Robinson用活度系数的实验数据回归得到了若干电解质的a和h数值 Stokes-Robinson公式的适用范围比Debye-Hückel理论广。
但是需要水活度2024/9/12399 从电解质溶液的径向分布函数出发， 提出溶液的过量自由能表达式， 导出了渗透系数与活度系数的计算公式4 Pitzer电解质溶液理论电解质溶液理论2024/9/12400 401径向分布函数径向分布函数通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分布几率(离给定粒子多远)所以径向分布函数既可以用来研究物质的有序性，也可以用来描述电子的相关性2024/9/12 402表达式式中右方第一项是静电作用项，是负值，说明长程作用项是以吸引力为主的第二、三项是短程作用项，第二项是静电作用不存在时的硬球作用项，第三项是有静电作用时的硬球作用项，与离子强度成正比硬球作用项是正值，说明短程硬球项是以排斥力为主的 电解质溶液渗透系数2024/9/12 2024/9/12403 404由过量Gibbs自由能 以及渗透系数 与电解质平均活度系数 得出 的表达式的关系式，2024/9/12 2024/9/12405 2024/9/12406 2024/9/12407 由过量Gibbs自由能，得单一电解质溶液中渗透系数 2024/9/12408 混合电解质溶液混合电解质溶液2024/9/12409 2024/9/12410 混合电解质溶液中单个离子的活度系数2024/9/12411 渗透系数2024/9/12412 2024/9/12413 5 电解质电解质NRTL（（Non-Random Two Liquids））2024/9/12414 415过量Gibbs自由能分为两项。
即以Pitzer-Debye-Hückel公式表示的离子间的长程作用（PDH）项，和由NRTL方程表示的粒子间的短程作用（lc）项，即局部组成项2024/9/12 由NRTL方程可知，对二元体系，组分1的活度系数为体系中任何组分的活度系数的Pitzer-Debye-Hückel项为 对于溶剂分子s，为零，因此上式化为 2024/9/12416 417 界面热力学界面热力学2024/9/12 418气体、液体、固体相互接触的分界面称为(相)界面界面是物体的一个特殊部分界面分子受到来自两相的不同分子间力的作用，界面上存在界面张力、吸附、润湿、毛细作用等现象，具有与体相不同的性质2024/9/12 419一 热力学基础2024/9/12 420研究方法研究方法 将界面相视为与体相同等的地位，也具有类似于体相的p、V、T、x关系及其它热力学性质 表征界面相的热力学函数特征和研究方法与体相类似2024/9/12 421 物质在界面上富集的现象称为吸附，表现为物质在界面和体相内部浓度不均匀描述吸附现象的基本物理量是界面吸附量通常用单位面积总吸附量界面吸附量界面吸附量以及某组分i的吸附量表征。
和摩尔数、组分i的界面摩尔数和界面组成分别是界面面积、界面相的总为摩尔表面积2024/9/12 422 单位界面吸附量的计算比较困难，因为不知道界面相的确切厚度两种模型的方法1Gibbs相界面法：此模型解决相界面组成的确定问题，它将系统处理成一个由 两个体相以及无厚度无体积的界面相 组成2 Guggenheim等人发展的界面相法2024/9/12 423界面相中界面相中 即即溶质溶质(2)相对于相对于溶剂溶剂(1)的吸附量为：的吸附量为：AS：相界面：相界面积，，n1、、n2：溶：溶剂、溶、溶质在溶液在溶液体相体相中的中的摩摩尔尔数 溶溶剂、溶、溶质在在界面相中界面相中摩摩尔尔数 一个一个两相两相系统含有总量为系统含有总量为 与与 的溶剂的溶剂1和溶质和溶质2，，体积分别为体积分别为 与与 ，浓度分别为，浓度分别为 与与Gibbs相界面法相界面法2024/9/12 424忽略界面相体积忽略界面相体积溶剂的吸附量：溶剂的吸附量：溶质的吸附量：溶质的吸附量：由物料衡算知，溶剂与溶质在界面中的由物料衡算知，溶剂与溶质在界面中的吸附量吸附量为：为： 由吸附量的由吸附量的定定义—数值与界面数值与界面的的位置有关系位置有关系2024/9/12 425选择选择ss′，，使得溶剂的吸附使得溶剂的吸附 溶剂界面吸附量为零溶剂界面吸附量为零2024/9/12 426溶溶质界面吸附量界面吸附量可以得到溶可以得到溶质的吸附量的吸附量2024/9/12 427界面张力和铺展压界面张力和铺展压单位长度上的张力称为界面张力，用 表示。
对于液态溶液的气液界面，纯溶剂与溶液的界面张力不同，前者用，后者用 表示二者之差即为铺展压，用符号 表示 ，定义为铺展压使溶液的气液界面更铺展，也称界面压 2024/9/12 428界面层是介于两体相间的过渡区域，一般有几个分子的厚度，将界面层看作界面相是一种模型化的方法 界面相的界面相的热力学基本方程力学基本方程As为相界面面积428界面相热力学函数符合各热力学性质之间的联界面相热力学函数符合各热力学性质之间的联系和相互推算关系系和相互推算关系如界面如界面2024/9/12 429界面化学位根据热力学基本方程式根据热力学基本方程式组分组分i偏摩尔界面表面积偏摩尔界面表面积组分组分i界面化学位界面化学位界面相中组分界面相中组分i的的化学位化学位2024/9/12 430主体相中组分i化学位：则类似可得组分i的界面化学位：标准状态下的组分标准状态下的组分 i界面化学位界面化学位 标准状准状态下下 定定义为：： 标准状准状态下下界面相中界面相中组分分i的化学位的化学位界面界面张力力偏摩偏摩尔尔界面面界面面积{2024/9/12 431该式与通常化学位表达式该式与通常化学位表达式 比比较，较，包含了表面功的贡献包含了表面功的贡献。
此式将界面相中组分的化学位与其它物理化学性质此式将界面相中组分的化学位与其它物理化学性质联系起来，联系起来，是计算界面吸附和界面相热力学性质的是计算界面吸附和界面相热力学性质的基础基础2024/9/12 432界面平衡判据界面平衡判据、对于由体相于由体相 和界面相和界面相 组成的系成的系统，，总内能内能各相内能各相内能2024/9/12 433达到平衡，体系与外界无功、达到平衡，体系与外界无功、热交交换，即有，即有并且遵守并且遵守质量守恒原理量守恒原理2024/9/12 434综合上述关系式有合上述关系式有2024/9/12 435对于由体相于由体相 和界面相和界面相 组成的系成的系统，三关系式，三关系式即是其达到平衡的判据即是其达到平衡的判据要使上面式子成立，要使上面式子成立，则2024/9/12 436界面张力对液体的影响界面张力对液体的影响液体界面由于存在界面张力而呈现不同程度的弯曲，液体界面由于存在界面张力而呈现不同程度的弯曲，液面的弯曲又对液体的性质产生重要影响液面的弯曲又对液体的性质产生重要影响 Laplace式式(2) 弯曲液面上的蒸汽压弯曲液面上的蒸汽压Kelvin式式(3) 毛细现象毛细现象毛细管上升高度计算式毛细管上升高度计算式(1) 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2024/9/12 437采用采用Gibbs界面模型界面模型, 如果界面是平面如果界面是平面简化化为弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力平衡时，由平衡时，由2024/9/12 438如果界面是曲面，假如果界面是曲面，假设b b相是半径相是半径为r的液相的液相Laplace公式公式 平衡时每一组分在各相的化学位相等，各相温度相等，而界面两侧的压力符合Laplace公式。
Laplace公式表明弯曲液面将公式表明弯曲液面将产生一附加生一附加压力人体从高压区域转到低压区域，速度太快会有危险（如海底潜水员返回水面）？2024/9/12 439微小液滴饱和蒸汽压与平面液体饱和蒸汽压差用Kelvin方程计算为密度，半径T时的饱和蒸汽压 ，分子量M的小液滴在温度为P0为平面液体正常饱和蒸汽压 弯曲液面上的蒸汽压弯曲液面上的蒸汽压在一定温度时液体有一定的饱和蒸汽压，如果液体分散为小液滴，饱和蒸汽压与平面液体不同2024/9/12 440液滴半径越小，与之平衡的蒸汽压力越大如果液滴的曲面是凹面，则液体的饱和蒸汽压下降毛细管凝聚？蒸蒸馏加入少量碎瓷片防止暴沸？加入少量碎瓷片防止暴沸？2024/9/12 441对于凹液面，产生毛细管液面上升现象管内液面上升的液柱高度h由下式计算接触角 深耕有利于保持土壤中的水分？毛细现象毛细现象2024/9/12 442二二 溶液界面吸附溶液界面吸附2024/9/12 443吸附的相律吸附的相律 吸附平衡普遍关系式：吸附平衡普遍关系式：f 代表了在吸附平衡代表了在吸附平衡时，温度，温度T，，压力力p，界面，界面张力力σσ，各体相，各体相浓度度 以及界面吸附量以及界面吸附量ΓΓ之之间的普遍的普遍依依赖关系。
关系 平衡判据平衡判据2024/9/12 444考考虑界面相，相律界面相，相律为：： 与汽液相平衡与汽液相平衡 相比，多了一个相比，多了一个强强度性度性质，即界面，即界面张力与一般相平衡与一般相平衡计算相算相类似，除独立似，除独立变量外，量外，还需需一些能表征系一些能表征系统特征性特征性质的的实验数据或模型其数据或模型其中模型可以是中模型可以是界面状界面状态方程、界面方程、界面过量函数或是量函数或是吸附等温式等吸附等温式等2024/9/12 445 加入溶质后溶剂的表面张力改变 若所加入的溶质能降低表面张力，则溶质聚集在表面降低体系的表面能； 反之，则表面层中的浓度比内部的浓度低溶液表面层的组成与本体溶液不同称为表面层吸附作用表面浓度大于、等于或小于溶液内部浓度，为正吸附、不吸附和负吸附 2024/9/12 446 一一 Gibbs吸附公式吸附公式 T、、p恒定时恒定时微分：微分：（（1）与（）与（2）得）得Gibbs吸附式吸附式基本关系式基本关系式（（1））（（2））2024/9/12 447对于二元系统：以组分对于二元系统：以组分1为参考，为参考， ，则：，则：Gibbs吸附公式吸附公式主要用于气液界面。
主要用于气液界面表达了表达了单位面位面积过剩量剩量(吸附量吸附量)与温度、体相与温度、体相浓度以及度以及界面界面张力力随体相随体相浓度的度的变化率之化率之间的普遍关系的普遍关系 用浓度代替活度用浓度代替活度等温条件平衡等温条件平衡2024/9/12 448二二 溶液的界面溶液的界面张力力 对于溶液，关于溶液，关键是是实验测定定 与与 的关系或构作的关系或构作 与与 的数学模型的数学模型 2024/9/12 449实验经验式式溶液的界面溶液的界面张力不但与溶力不但与溶剂有关，而且与溶有关，而且与溶质性性质和和浓度有关 恒温下水溶液恒温下水溶液σ与与浓度度c2的关系的关系2024/9/12 450c2 较低时较低时c2 较大时较大时其中其中 ，， A和和B都是都是经验常数常数 线性关系式（性关系式（1）适用曲）适用曲线Ⅰ及及Ⅱ、、Ⅲ极稀极稀浓度区式（式（2）是由）是由Szyszkowski首先提出的首先提出的经验式，适用式，适用于曲于曲线Ⅱ和和Ⅲ2024/9/12 451采用一定的模型关采用一定的模型关联溶液的气溶液的气-液界面液界面张力后，力后，吸附平衡和一般的相平衡吸附平衡和一般的相平衡计算算类似。
似计算模型算模型溶液的界面溶液的界面张力是重要的物性，除了上述力是重要的物性，除了上述经验式式计算算外，外，还可利用界面化学位和界面相可利用界面化学位和界面相G-D方程方程进行行预测2024/9/12 452(1) (1) 活度系数法活度系数法吸附平衡：吸附平衡：又：又：界面相化学位：界面相化学位：由上述三式得由上述三式得Butler方程方程 2024/9/12 453已知界面相的已知界面相的组成和活度系数成和活度系数，就可以由，就可以由纯组分的界分的界面面张力力 计算算 Wilson、、NRTL等活度系数模型均可直接用于等活度系数模型均可直接用于计算算界界面相和液相中面相和液相中组分分i的活度系数的活度系数如果如果组分分i的偏的偏摩摩尔尔界面界面积 近似等于近似等于组分分i的的摩摩尔尔界面面界面面积上式上式简为：：2024/9/12 454(2) 状态方程法体相和界面相的非理想性除用活度系数表征外，体相和界面相的非理想性除用活度系数表征外，也可用逸度系数描述，也可用逸度系数描述，逸度逸度可用状可用状态方程方程计算 可写可写为：：2024/9/12 455{当温度和当温度和压力以及体相力以及体相组成一定成一定时，逸度系数，逸度系数仅决定决定于于组成，可用状成，可用状态方程方程计算。
算 引入逸度系数，将气引入逸度系数，将气-液界面近似液界面近似为平的界面平的界面 ，，则有：有： 2024/9/12 456三三 溶液界面吸附等温式溶液界面吸附等温式 1 当溶液当溶液浓度很低度很低时，界面，界面张力与力与浓度的关系符合：度的关系符合： 二元溶液在二元溶液在浓度度较低低时吸附等温式：吸附等温式： 2024/9/12 4572 界面吸附界面吸附层状状态方程方程 界面铺展压：界面铺展压：界面层吸附状态方程界面层吸附状态方程由此亦可得到相由此亦可得到相应的吸附等温式的吸附等温式 2024/9/12 458非常稀的溶液，其铺展压与溶液浓度非常稀的溶液，其铺展压与溶液浓度成正比成正比对浓度微分对浓度微分代入代入Gibbs吸附公式吸附公式2024/9/12 459二维理想气体吸附状态方程：二维理想气体吸附状态方程：——稀溶液稀溶液——浓溶液浓溶液非理想吸附状态方程：非理想吸附状态方程：假定假定Am为1mol吸附分子所占的界面面吸附分子所占的界面面积对于比较浓溶液，其界面状态与实际气体类似对于比较浓溶液，其界面状态与实际气体类似 a为分子间力的校正，为分子间力的校正，b为面积的校正。
为面积的校正 a为与吸附分子侧向引力有关的常数，为与吸附分子侧向引力有关的常数，bRT值可认为值可认为是一摩尔溶质分子所占界面的极限面积是一摩尔溶质分子所占界面的极限面积2024/9/12 460三三 气固界面吸附气固界面吸附过程程2024/9/12 461气固界面的重要特性是固体对气体的吸附作用由于气固界面上固体分子或原子受力不均，存在界面张力任何界面都有自发降低界面能的倾向，固体界面的界面上分子或原子不能自由移动而难以收缩，只能通过吸附作用来降低界面能，这是固体界面吸附的根本原因2024/9/12 462物理吸附物理吸附两种类型吸附过程化学吸附化学吸附Van der Waals作用力作用力化学反应，多相催化反应的基础化学反应，多相催化反应的基础 物理吸附是分子物理吸附是分子间力作用，相当于气体分子在力作用，相当于气体分子在固体表面上凝聚常用于脱水、脱气、气体固体表面上凝聚常用于脱水、脱气、气体净化与化与分离等 由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间结合力比物理吸附大，放出的热量也大，与化学反应结合力比物理吸附大，放出的热量也大，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。
热数量级相当，过程往往不可逆2024/9/12 463吸附平衡 一定温度和压力或浓度下，当气体或液体与固一定温度和压力或浓度下，当气体或液体与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的含量不再变化，达到固体相中的含量不再变化，达到平衡状态平衡状态 影响吸附平衡的因素：温度、压力或浓度、吸影响吸附平衡的因素：温度、压力或浓度、吸附剂和吸附质的性质附剂和吸附质的性质 通常吸附量与温度成反比，与压力或浓度成正比通常吸附量与温度成反比，与压力或浓度成正比 2024/9/12 464常用被吸附气体在常用被吸附气体在标准状况下的体准状况下的体积 来代替来代替 此外，也可用吸附此外，也可用吸附剂的的质量量m来代替界面来代替界面积 表达式表达式 2024/9/12 465在表达吸附量在表达吸附量变化化时，常使用覆盖率，常使用覆盖率q q ，，是覆盖是覆盖单分子分子层时的吸附量的吸附量q q可能大于可能大于1，表明可能，表明可能有多有多层吸附定定义为：：2024/9/12 466气固吸附曲线气固吸附曲线气固吸附曲气固吸附曲线对气固吸附平衡，建立吸附量与温度、气固吸附平衡，建立吸附量与温度、压力和气相力和气相组成成间的普遍关系：的普遍关系：吸附等量线：吸附等量线：吸附量一定，平衡压力随温度的变化关系吸附量一定，平衡压力随温度的变化关系即恒即恒 Γ 下，下，吸附等压线：吸附等压线：压力一定，平衡吸附量随温度的变化关系压力一定，平衡吸附量随温度的变化关系即恒即恒 p 下，下，吸附等温线：吸附等温线：温度一定，平衡吸附量随压力的变化关系温度一定，平衡吸附量随压力的变化关系即恒即恒 T 下，下，2024/9/12 467单分子层吸附单分子层吸附多层吸附多层吸附微孔吸附剂微孔吸附剂非孔或大孔径吸附剂非孔或大孔径吸附剂孔性吸附，吸附层受孔孔性吸附，吸附层受孔径大小限制径大小限制不全是微孔不全是微孔常见的吸附等温线类型图常见的吸附等温线类型图吸附等温线显示吸附等温线显示(1) 吸附剂与被吸附气体组分间相互作用强弱；吸附剂与被吸附气体组分间相互作用强弱；(2) 吸附剂表面性质，孔径大小和孔径分布信息。
吸附剂表面性质，孔径大小和孔径分布信息p/p02024/9/12 468纯组分气体的吸附方程式将被吸附的气体看作固体表面上的将被吸附的气体看作固体表面上的二维吸附膜二维吸附膜1) 以理想气体状态方程为基础以理想气体状态方程为基础二维理想气体状态方程二维理想气体状态方程界面压定义式界面压定义式 Gibbs 吸附式吸附式令：令：——1mol 吸附分子所占据的界面积吸附分子所占据的界面积——θ表面覆盖率表面覆盖率界面上铺满单分子层时的吸附量界面上铺满单分子层时的吸附量因此：因此：2024/9/12 469当当 时，时，积分后：积分后：当压力很低时，当压力很低时，——Henry吸附等温式吸附等温式界面相的界面相的Henry吸附常数吸附常数所有吸附等温式在压力或浓度趋于零时，都应符合所有吸附等温式在压力或浓度趋于零时，都应符合Henry定律定律2024/9/12 （（2）） 以真实气体状态方程为基础以真实气体状态方程为基础侧向引力作用侧向引力作用极限面积极限面积(ａａ) 忽忽略侧向引力作用略侧向引力作用a=1—— Volmer吸附等温式吸附等温式—— Langmuir 吸附等温式吸附等温式1932年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者2024/9/12470 471(ｂｂ) 忽略极限面积忽略极限面积Freundlich吸附等温式吸附等温式p为平衡压力，为平衡压力，k、、a在一定温度下对指定体系为常数。
在一定温度下对指定体系为常数其适用的范围比其适用的范围比Langmuir等温式要大等温式要大2024/9/12 472改写改写为：：作作图得到一直得到一直线，由直，由直线截距和截距和斜率可求得常数斜率可求得常数c和 BET吸附等温式能吸附等温式能较好地表达全部好地表达全部5种种类型吸附等温型吸附等温线的中的中间部分，以部分，以 间为最佳 (ｃｃ) BET多分子多分子层吸附等温式吸附等温式 其中其中c为与首与首层吸附吸附热和冷凝和冷凝热有关的特性参数有关的特性参数 对2024/9/12 473混合气体吸附平衡混合气体吸附平衡计算算混合气体在固体表面吸附时，吸附量和界面相组混合气体在固体表面吸附时，吸附量和界面相组成不仅与温度、压力有关，而且会随着气相组成成不仅与温度、压力有关，而且会随着气相组成的变化而改变的变化而改变计算方法：计算方法：气固吸附平衡的计算与汽液平衡气固吸附平衡的计算与汽液平衡计算类似，计算类似，达到平衡达到平衡时，，组分的界面相逸度分的界面相逸度与体相逸度相等，即与体相逸度相等，即两种方法两种方法：（１）界面状：（１）界面状态方程法；方程法； （２）活度系数法。
（２）活度系数法界面相中组分界面相中组分 i 的分逸度计算方法类似于常规的气体的分逸度计算方法类似于常规的气体混合物组分逸度的计算方法，使用不同的状态方法和混合物组分逸度的计算方法，使用不同的状态方法和混合规则，即可进行气固吸附平衡计算混合规则，即可进行气固吸附平衡计算2024/9/12 474四 固体材料的吸附分离2024/9/12 475气体或液体分子在固体表面的富集 吸附剂一般为多孔颗粒（也有粉末状、纤维状），其主要特点是具有很大的内孔表面积2024/9/12 吸附主要发生在吸附剂内孔表面吸附主要发生在吸附剂内孔表面固体吸附气体是一个自发过程，即ΔG<0固体吸附气体，使气体由可以三维运动的状态变成了只可以在二维（固体表面）上运动的状态，这一过程气体的熵减少，故ΔS<0而ΔH=ΔG+TΔS，因此ΔH<0即固体吸附气体是放热过程 2024/9/12476 477 ⑴ ⑴ 活性炭活性炭 疏水性和亲有机物的非极性吸附剂疏水性和亲有机物的非极性吸附剂 比表面积大，吸附量大，抗酸耐碱，化学和比表面积大，吸附量大，抗酸耐碱，化学和热稳定性高，解吸容易。
热稳定性高，解吸容易 含碳的物料，如木材、木屑、果壳、褐煤等都含碳的物料，如木材、木屑、果壳、褐煤等都可以加工成可以加工成黑炭黑炭，经活化制成活性炭经活化制成活性炭 常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等2024/9/12 478⑵⑵ 硅胶硅胶 坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属属极性吸附剂极性吸附剂 主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及催化剂主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及催化剂的载体等的载体等 2024/9/12 479⑶⑶ 活性氧化铝活性氧化铝 为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主以三水合物为主)加热、脱水和活化制得加热、脱水和活化制得 对水具有很强的吸附能力，主要用于液体和气体的对水具有很强的吸附能力，主要用于液体和气体的干燥2024/9/12 480 ⑷ ⑷ 沸石分子筛沸石分子筛 人工合成的无机吸附剂人工合成的无机吸附剂, ,其组成与天然沸石相其组成与天然沸石相近近, ,是铝、硅酸盐类的化合物是铝、硅酸盐类的化合物。
具有特定且均匀一致的孔径具有特定且均匀一致的孔径 ，只允许比其微，只允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其微孔大的分子则孔孔径小的分子吸附上去，比其微孔大的分子则不能进入，故称为分子筛不能进入，故称为分子筛 极性吸附剂，对水具有很大的亲和力极性吸附剂，对水具有很大的亲和力 主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃、烷主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃、烷烃的分离及催化剂及催化剂载体等烃的分离及催化剂及催化剂载体等 2024/9/12 481 （（5 5）） 吸附树脂吸附树脂 一种网状结构的有机高聚物，如苯乙烯与二乙烯一种网状结构的有机高聚物，如苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，苯的共聚物， 可根据需要制成不同孔径、不同比表面积可根据需要制成不同孔径、不同比表面积 、极、极性或非极性的吸附剂性或非极性的吸附剂 主要用于废水中有机物的吸附、天然产物与生化主要用于废水中有机物的吸附、天然产物与生化产品的分离等产品的分离等2024/9/12 482常用的吸附等温线方程常用的吸附等温线方程 (1) LangmuirLangmuir（（朗格缪尔）朗格缪尔）方程方程 气相吸附气相吸附 液相吸附液相吸附 q=单位质量吸附剂的吸附量单位质量吸附剂的吸附量; p=吸附质在气吸附质在气相相中的分压中的分压; c=吸附质在液吸附质在液相相中的摩尔浓度中的摩尔浓度; qm=吸附剂的的最大吸附量；吸附剂的的最大吸附量； b=朗格缪尔常数。
朗格缪尔常数2024/9/12 483②②当压力（或浓度）很高当压力（或浓度）很高时，时，bp >>1, q ≈ qm ，，q不不再随压力变化，示吸附达再随压力变化，示吸附达到饱和 朗格缪尔朗格缪尔方程是具有一定理论基础的吸附等方程是具有一定理论基础的吸附等温线方程，假设是温线方程，假设是单分子层吸附单分子层吸附①①当压力（或浓度）很低当压力（或浓度）很低时，时，bp <<1, q≈ qm bp ，，即即q与与p呈直线关系；呈直线关系；qp①①②②qm2024/9/12 484最大吸附量最大吸附量 qm与朗格缪尔常数与朗格缪尔常数 b 可由实验数据可由实验数据回归求得，回归求得，气相吸附气相吸附Langmuir方程可写成方程可写成 以以 p/q为纵坐标、为纵坐标、p为横坐为横坐标作图，得一直线，由斜标作图，得一直线，由斜率和截距可求出率和截距可求出 qm和和 bp/qp2024/9/12 485 (2) Freundlich ( (2) Freundlich (弗里德里希弗里德里希) )方程方程 气相吸附气相吸附 液相吸附液相吸附 即以即以 lgq 对对 lgp 作图得一直线，由直线斜率和截距可以作图得一直线，由直线斜率和截距可以求出求出 a a和和m m 。
a a 和和 m m 为为Freundlich Freundlich 常数，一般常数，一般 a a＜＜1 1 弗里德里希方程是弗里德里希方程是经验方程经验方程，其常数，其常数 a 和和 m 没有明确没有明确的物理意义的物理意义 气相吸附方程可变为气相吸附方程可变为2024/9/12 486 qp FreundlichLangmuirLangmuir 与与 Freundlich方程方程2024/9/12 487水中乙醇在分子筛水中乙醇在分子筛上的吸附等温线上的吸附等温线水中乙醇水中乙醇在活性炭在活性炭上的吸附上的吸附等温线等温线LangmuirFreundlich2024/9/12 488 (3) LangmuirLangmuir －－FreundlichFreundlich方程方程 气相吸附气相吸附 液相吸附液相吸附 三个参数三个参数 qm 、、a、、b可由实验数据的非线性回归求得可由实验数据的非线性回归求得 一般说来，三参数的一般说来，三参数的 LangmuirLangmuir －－FreundlichFreundlich方程方程 比比二参数的二参数的 Langmuir Langmuir 方程方程 或或 FreundlichFreundlich方程能更好地方程能更好地拟合实验数据。
拟合实验数据2024/9/12 489 (4)多组分吸附的多组分吸附的 LangmuirLangmuir方程方程 二组分二组分气相吸附气相吸附为例（二组分分别用下标为例（二组分分别用下标1 和和2表示）表示）参数参数qm1 、、 qm2、、 b1 、、b2 可通过实验数据的回可通过实验数据的回归求得 2024/9/12 490五五. .吸附分离工艺吸附分离工艺固定床吸附固定床吸附 一般为圆柱形立式筒体，在筒体内部支撑格板或多孔板上放置吸附剂颗粒, 成为固定吸附剂床层 当欲处理的流体通过时,吸附质被吸附在吸附剂上, 其余流体由出口流出 吸附剂吸附接近饱和时，进行脱附（解吸）再生实际应用中常设置两个或多个吸附器，吸附与脱附在不同的吸附器内轮流进行以实现连续生产2024/9/12 491优优点点 设备设备结结构构简单简单，造价低，吸附，造价低，吸附剂剂磨磨损损少缺点缺点间间歇操作，吸附和再生两歇操作，吸附和再生两过过程必程必须须周期性周期性切切换换，，是非稳态传质过程是非稳态传质过程2024/9/12 492移动床移动床指指吸附剂吸附剂在吸附塔内由上往下流动（即吸附剂在吸附塔内由上往下流动（即吸附剂是移动的，而固定床中吸附剂是不动的）。
是移动的，而固定床中吸附剂是不动的）流体则从下往上流动，因而在塔内吸附剂与流流体则从下往上流动，因而在塔内吸附剂与流体逆流接触，类似于逆流吸收过程体逆流接触，类似于逆流吸收过程2024/9/12 493模拟移动床吸附模拟移动床吸附吸附剂吸附剂本身不移动，但是原料进口、脱附剂进口、本身不移动，但是原料进口、脱附剂进口、产品出口则在吸附器上按顺序不断向上移动产品出口则在吸附器上按顺序不断向上移动相当于吸附剂的向下移动而进出口不移动相当于吸附剂的向下移动而进出口不移动 2024/9/12 494抽余液抽余液进料进料解吸剂解吸剂抽出液抽出液2024/9/12 表面活性剂溶液表面活性剂溶液2024/9/12495 496表面活性剂能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性剂具有两类性质相反的两亲性基团，一为疏水性或亲脂性基团，为非极性基团，它们是一些直链或带有侧链的有机烃基；另一是亲水性基团，为极性基团 由于表面活性剂的两亲性，倾向溶液表面，降低表面张力和系统的自由能2024/9/12 1 1 表面活性剂的结构特征与类型表面活性剂的结构特征与类型1 1）表面活性剂）表面活性剂①在很低浓度（1%以下）可以显著降低溶剂 的表（界）面张力，改变体系的界面组成 与结构.②在一定浓度以上时，可形成分子有序组合体。
2024/9/12497 2 2）表面活性剂的结构特征）表面活性剂的结构特征A：两亲分子：整个分子可以分为性质不同的 两部分，一是不易与水分子接近的原子团 （如CH链），即非极性部分，称为憎水基 或亲油基另一部分是容易与水接近的原 子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基B：只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显 示SAa特性一般来说碳链长度要≥8CC: 如果疏水基过长，则溶解度过小，变为不 溶于水的物质，亦非SAa，一般直链SAa在 8—20碳原子左右2024/9/12498 3 3）表面活性剂的分类）表面活性剂的分类 亲水部分+亲油部分特殊SAa： CF3(CF2)6COO-Na+ γ水可<20mNm-1(12mNm-1) 可降低油的γ，化学性质稳定， 耐高温，不怕酸碱、氧化剂 硅SAa、高分子SAa氟SAa亲油部分 饱和CH链：如饱和脂肪酸系列 月桂、豆蔻、硬脂 不饱和CH链：如油酸系列衍生物亲水部分：非离子型+离子型（阴离子、阳离 子、两性离子）2024/9/12499 2 2 表面活性剂溶液的物理化学特性表面活性剂溶液的物理化学特性共具有四方面特性：即表面性质、溶液特性、 溶解度特性和溶油性 ①表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能 力和效率 能力：把溶剂的表面张力降低的程度（γcmc） 效率：表面张力降低一定值所需表面活性剂 的浓度（cmc） 表面活性剂的主要性能参数2024/9/12500 ②表面活性剂溶液相的性质和结构很有特色。
该类溶液的许多平衡性质和迁移性质（如： 表面张力，电导，渗透压，界面张力，洗涤 作用）在溶液 达到一定浓度后就偏离一般 强电解质溶液的规律（即使对于离子型SAa） 且各种性质都在一个相当窄的范围内发生突 变2024/9/12501 ③离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到 一定值时会陡然上升，此温度称做该表面 活性剂的Krafft点非离子型表面活性剂的溶解度则往往会随温度上升而降低，升至一定温度时会出现混浊，经放置或离心可得到两个液相此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point）2024/9/12502 形成浊点的原因形成浊点的原因非离子型表面活性剂的极性基团易与水形成氢键而提高其溶解能力温度升高至一定程度时，SAa与水间的氢键作用削弱而不足以维持其溶解状态 2024/9/12503 ④在cmc以上表现出可以溶油的特性（加溶作用） 表面活性剂的两大特点：即易在表面发生吸附和在一定浓度形成胶团等分子有序组合体有关 根源于两亲结构而产生的疏水作用 外部 → 表面 内部 → 缔合体 表面活性剂分子自水中逃逸的趋势表面活性剂分子自水中逃逸的趋势 2024/9/12504 疏水作用疏水作用 疏水基团不具有与溶剂水分子形成氢键的能力，导致其存在于水溶液中隔断了周围水分子原有的氢键结构。
从而使得体系①焓增加焓增加②熵减少熵减少, ,冰山结构形成（高度有序）此二者都是体系自由能上升逆过程逆过程——疏水基离开水环境则为疏水基离开水环境则为GibbsGibbs自由能降低过程自由能降低过程（在室温下的水溶液中，熵项的贡献常起主要作用，焓项有时甚至起反作用，因此常把此类过程叫做熵驱动熵驱动过程）2024/9/12505 3 Gibbs3 Gibbs吸附公式对各种吸附公式对各种SAaSAa溶液之应用溶液之应用 1 1）非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量）非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量稀溶液中：c2代替a2, 又： 可计算出每个吸附分子在表面所占面积 有了分子面积数值之后，就可与自分子结构计算出来的分子大小相比较，从而了解吸附分子在溶液表面的排列情况 2024/9/12506 2 2）离子型）离子型SAaSAa在溶液表面的吸附量在溶液表面的吸附量考虑离子型SAa M+A-，其中一种离子有表面活性（1-1价） Gibbs公式 忽略H+、OH－贡献 表面电中性原则 设： 2024/9/12507 式中 z:离子电荷 I：离子强度 α：离子间距离 若在溶液中加入过量的，与表面活性离子具有共同反离子的中性无机盐。
如：Na+A-中加入NaCl，并使其浓度远远大于SAa浓度，2024/9/12508 则： 此时 同时：过量电解质的加入使溶液离子强度大致恒定，则f基本恒定此时:dlna = dlnc+dlnfdlna = dlnc+dlnf公式中可用公式中可用浓度度c c代替活度代替活度a a 维持盐浓度不变2024/9/12509 3 3）混合表面活性剂的表面吸附量：）混合表面活性剂的表面吸附量：当溶液中存在多种表面活性成分时，Gibbs公式为：特例：当正、负离子SAa1:1混合时，可按非离子型SAa考虑2024/9/12510 4 4 表面活性剂溶液在表面上的吸附表面活性剂溶液在表面上的吸附 1 1）吸附）吸附层结构与状构与状态C C1212SOSO4 4NaNa：：2.1nm2.1nm (0.47-0.5nm)(0.47-0.5nm) 平躺时：1nm2以上 直立时：0.25nm2 C12H25O(C2H4O)nH n 4 7 14 23 30 A/Å2 32 43 59 80 902024/9/12511 EO基在水中采取的形式使得A值增大 同系物的Γm基本是相同的，并不随链长加大而增加。
这说明在饱和吸附时基本是直立的2024/9/12512 2 2）各种物理化学因素对吸附的影响）各种物理化学因素对吸附的影响A：对吸附量的影响①表面活性剂分子横截面积小，Γm大②其他因素可比时，非离子型SAa的Γm>Γm（离子型）③同系物的Γm差别不大（离子型C8－C14随C↗而↗ ， >C16则相反）解释：长链卷曲使分子截面积增大 聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时，吸附能力随C↗而↗ 2024/9/12513 ④具有分枝结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型 直链疏水基的SAa⑤温度影响不明显一般T↗而 Γm↘ 但对于非离子SAa，低浓度时T↗ Γ↗ （亲水基与水氢键破坏） ⑥加入无机盐 （中性） 非离子SAa：不明显 离子SAa：Γ显著增大 更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂离子间电性排斥，排列紧密 2024/9/12514 B：对降低表面张力能力的影响①由表面吸附的分子性质和密度决定（更主要）SAa类型：γcmc（离子）>γcmc（非离子）（同等条件） 极性基团：大的基团γcmc也大 （一般）②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成 －CF3>－CF2>－CH3>－CH2－>－CH=CH－③一般CH链增长，γcmc↓ ④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少）2024/9/12515 C：表面活性剂溶液表面吸附之效用表面活性剂的许多实际应用依赖于它在表面上的吸附及形成的吸附层，例如它的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表面活性剂在这些作用中主要有两方面的贡献：①降低液体的表面张力使增加气液界 面的过程容易进行 ②形成SAa分子或离子紧密定向排列的 表面吸附层（adsorption layer）或 称作吸附膜（adsorption film）2024/9/12516 5175 临界胶束浓度交束聚集数增大形成新的胶团胶束：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子。
临界胶束浓度(CMC)即开始形成胶束时表面活性剂的最低浓度在此浓度之上表面活性剂才具有增溶而形成乳化液的作用2024/9/12 CMC是表面活性剂表面活性的一种度量达到表面饱和吸附的浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；也就是表面活性愈高 在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，否则表面性能不能充分发挥形成胶束所需要的浓度愈低；CMC愈小2024/9/12518 CMC的测定2024/9/12519 5201.表面张力法以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点的浓度即为CMC值适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂优点：通用 不受盐的影响 缺点：不易确定转折点 庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系 2024/9/12 2.电导法以表面活性剂溶液的（摩尔）电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点的浓度即CMC值适合于离子表面活性剂只能测离子，不能测非离子 对CMC大的样品灵敏度差受无机盐干扰 特点十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔电导率与浓度的关系2024/9/12521 3.染料法：利用染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定方法测定CMC。
光谱仪代替目测）4.光散射法：利用散射光强度对溶液浓度作图，曲线突变点的浓度即为CMC5.浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为CMC2024/9/12522 ①同系物中疏水基碳氢链上的碳原子数越多，则其临界胶束浓度越小离子型增加一个碳氢，CMC下降一半非离子每增二个碳氢，CMC下降1/10.影响CMC取值的因素1 表面活性剂化学结构的影响2024/9/12523 ②如果表面活性剂的疏水基相同，亲水基使cmc增大的顺序是：聚氧乙烯单元数目增大，cmc略有增大离子型非离子型③如果表面活性剂的疏水基相同，那么非离子表面活性剂cmc要比离子型表面活性剂的小的多2024/9/12524 A 憎水基碳数相同,支化度愈高,CMC愈高.④如果表面活性剂的亲水基相同，疏水基中所含的碳原子数也相同，但疏水基的结构不同，那么疏水基中含有支链及双键的cmc值较大些2024/9/12525 526B 增水基碳数相同，取代基愈靠近中间，CMC愈高取代基位位置 1 2 3 4 740℃CMC 2.4×10-3 3.3×10-3 4.3×10-3 5.3×10-3 9.7×10-3如十四烷基硫酸钠:2024/9/12 C 憎水基上含双键、极性基团，均使cmc增大。
如：硬脂酸钾油酸钾蓖麻酸钾9，10－二羟基硬脂酸钾2024/9/12527 ⑤疏水基的影响含氟表面活性剂的cmc远比同类型的常规表面活性剂要cmc小1×10 mol/L-19×10 mol/L-4⑥亲水基的影响较小离子型表面活性剂在疏水基相同时，CMC相差不大2024/9/12528 5292 温度一般离子型非离子型cmc温度cmc温度3 电解质使离子型表面活性剂的cmc下降 非离子表面活性剂的cmc基本不变2024/9/12 530高于CMC时形成胶团溶液，属于热力学平衡体系，关键是确定热力学模型CMC的热力学计算2024/9/12 531相分离模型把胶团与溶液的平衡看作相平衡 胶团溶液中单体与聚集体成平衡： nS Sn△Gm0 = - RT ln(an0/as0n)=nRTlnas0（as0是体系中S单体的活度，an0是体系中聚集相的活度（为1）） 对于一组分胶团，形成胶团时单体浓度很低，假设其活度系数为1 则 △Gm0 = nRTlncs = nRTlncmc非离子型的表面活性剂 532 nM+ + nA- Sn △Gm0 = - RTln[an0/(as0+×as0-)n] (as0+=as0-) 则 △Gm0 = 2nRTlncmc离子型表面活性剂 533合理性： 在胶团溶液所具有的胶团聚集数很大的情况下，单体到胶团的过渡是锐变过程，类似于相分离。
局限性：一般溶液的胶团聚集数不大（30-200），不宜作为一相处理，描述不确切相分离模型的特点2024/9/12 534质量作用模型 把胶团形成看作一种广义的化学反应——缔合 非离子型： nS Sn根据化学反应的△G0与平衡常数K有△Gm0 = - RTlnK = nRTlnas –lnan由于n>>1，可以忽略第二项所以△Gm0= nRTlnas =nRTlncs =n RTlncmc 对于非离子型，两种模型得出同样的结果2024/9/12 535离子型（以正离子为例） nS+ + kB- = (SnBk)(n-k)+（S为表面活性剂离子，B为反离子，(SnBk）为胶束）平衡常数K = aSB(n-k)/(asn×aBk) (若溶液很稀，活度系数为1） 则 K= (n-k)cSB/(csn×cBk) △Gm0 = - RTln((n-k)cm/(csn×cBk)) = nRTlncs+ RTklncb-(n-k)RTln(cSB)当聚集数较大且溶液浓度很小， (n-k)RTlncSB可忽略2024/9/12 536 于是就有：△Gm0 = nRTlncmc + kRTlncB当k=n时，反离子全部结合到胶团上，则有△Gm0=2nRTlncmc与相分离模型得到的结果相同。
若k=0，则无反离子与胶团连接，则有△Gm0=nRTlncmc与非离子型的表达式相同2024/9/12 537 合理性：用化学反应平衡，比相分离模型更接近实际体系的情况 在实际应用中，以此计算得出的临界胶束浓度与大量实验结果误差小，此模型的预见性较强局限性：形成胶团并不是化学意义上的新物质，并且计算与推导过程比较复杂质量作用模型的特点2024/9/12 538 形成胶团的过程△Gm0应该为负值，标准状态下可以自动发生 根据△Gm0=△Hm0-T△Sm0 △Hm0的数值有正有负，而△Sm0都是正值△Hm0的数值为负，则可以进行，如果△Hm0的数值为正，则T△Sm0 为更大的正值表面活性剂自身分散性的判断2024/9/12 5392 热力学函数的计算如果根据实验获得了CMC 则通过以上方法可以得到胶团形成标准自由能△Gm0 ，计算出相应的标准焓变和标准熵变–△Sm0 = -d△Gm0 /dT–△Hm0 = -T2d△Gm0 /dT 热力学函数是胶团的性质之一，作为表征手段，根据形成热力学函数可研究其行为2024/9/12 6 6 加溶作用加溶作用表面活性剂的存在能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加的现象，称作SAa的加溶作用。
此现象与有机物溶于有机溶剂的现象区别苯在水中可因乙醇加入而大大增加，这是由于溶剂性质大大改变的缘故）加入的新物质量要相当大才能表现出来——水溶助长作用而加溶作用当SAa在水中量相当少时即可发生，而溶剂的性质并非发生多大变化二者机理不同 2024/9/12540 加溶作用的基本原理：胶团的特殊结构，从其内核到水相提供了从非极性到极性环境的全过渡物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性各类极性和非极性有机溶质在胶团溶液中都可以找到适合的环境而存身其中 2024/9/12541 （一）加溶方式：主要取决于加溶物与 SAa的化学结构 ①加溶于胶团内部（非极性化合物） ②加溶物分子与形成胶团的SAa分子穿插排列 （两亲难溶有机物） ③被吸附于胶团表面（某些既不溶于水也不 溶于油的有机物，苯二甲酸二甲脂） ④包含于胶团的极性基层——聚氧乙烯型 SAa壳中溶解（酚类） 2024/9/12542 注意：胶团溶液处于动态平衡，加溶分子 位置在变故：加溶位置只是优选位置而非固定 另外：存在复合加溶：如苯 → ④ → ②① 2024/9/12543 （二）影响加溶因素 A：表面活性剂： ①类型的影响 非离子型＞正离子型＞负离子型②CH链↗ 非极性加溶量增大↗ （胶团大，n大）③疏水链分枝化，加溶量↘④聚氧乙烯链增加，脂肪烃加溶量减小 ①最大加溶量与加溶物的摩尔体积成反比②加溶物具有不饱和结构或苯环，加溶量↗，但苯环↘③极性易加溶（正、负离子表面活性剂特例） B：加溶物2024/9/12544 C：添加剂影响 ①无机盐 a：c＞cmc加溶量↗（胶团尺寸聚集数↗） b：c>>cmc复杂 （胶团形态变化，球一棒）②极性有机物（少）有利于非极性有机物的加溶 而非极性有机物（少）也有利于极性有机物的 加溶往往影响cmc，会出现c 热力学不稳定体系（聚集）和动力学不稳定体系（沉降或漂浮）水相 water phase（W）—水或水溶液；油相oil phase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂7 乳化液2024/9/12546 547乳状液中的水相以“水”或“W”表示；油相以“油”或“O”表示 据表面活性剂分子在两相界面上作定向排列的情况不同可将乳状液分为两种类型2024/9/12 548表面活性剂使不溶于水的动植物油脂或其它有机物裹在其中形成胶束，使油稳定分散水中形成乳化液表面活性剂使乳状液稳定的原因 （1）降底表面张力； （2）形成保护膜：表面活性剂的亲水基朝向水相，而疏水基朝向油相，表面活性剂分子在两相界面上作定向排列 胆囊炎的人怕油？润滑油中加入表面活性剂提高润滑性能？2024/9/12 O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别2024/9/12549 550泡沫（Foam）分离 泡沫分离又称泡沫吸附分离或鼓泡吸附分离，是以气泡为介质, 依据各组分的表面活性的差异而分离液体混合物的一种方法表面活性剂在分离上应用2024/9/12 551 分离过程：气体在待分离的液体中鼓泡，液体中的表面活性物质聚集在气泡的表面,气泡上浮至液体上方形成泡沫层, 泡沫层经破沫后得到含表面活性物质的泡沫液（部分泡沫液回流，类似于精馏）。 当被分离的物质不是表面活性物质时,可以通过加入能与它结合的表面活性剂后进行泡沫分离 2024/9/12 552气泡与泡沫的形成 气体在含有表面活性剂的水溶液中发泡时，气体在含有表面活性剂的水溶液中发泡时，活性剂会在气泡表面形成活性剂会在气泡表面形成单分子膜单分子膜（亲水基向（亲水基向外，亲油基向内外，亲油基向内),),因为气液界面上也形成单分因为气液界面上也形成单分子膜，所以当气泡从气液界面逸出时，表面会子膜，所以当气泡从气液界面逸出时，表面会形成形成双分子膜双分子膜，双膜之间夹带有溶液双膜之间夹带有溶液 泡沫是气泡的聚集体，气泡与气泡之间以液体薄膜隔开 553气泡上升泡沫2024/9/12 554影响泡沫分离的主要因素 u表面活性剂的性质和浓度：浓度一般控制在临界胶束浓度以下附近浓度过低,泡沫层不稳定；浓度过高,会在液相中形成胶束（而不是吸附在气泡周围）使分离效果下降u添加剂：除表面活性剂外，还经常添加各种辅助试剂如起泡剂、活化剂、抑制剂、絮凝剂等以提高分离效果u温度: 每种表面活性物质都有一定的起泡温度,高于该温度, 起泡性变差温度也影响泡沫的稳定性。 u其它：溶液pH、离子强度、气液流量、气泡大小等2024/9/12 555泡沫分离的优缺点n优点：设备和操作比较简单、能耗低、投资少、成本低尤其适合低浓度（如ppm级）条件下表面活性物质的分离回收n缺点：泡沫分离塔内的返混影响分离效率；分离非表面活性物质时添加的表面活性剂的回收问题 2024/9/12 556泡沫分离的应用n矿物浮选：是泡沫分离应用最广的领域n废水处理：废水中表面活性剂、COD、色素、有机物的除去及铜、锌、镉、铬、汞等金属的分离回收，含放射性元素的废水处理等n海水中铀、钼、锌、铜等的富集 n生物医药：蛋白质、酶、病毒、细菌等的分离2024/9/12 557液膜(Liquid Membrane,LM)分离液膜是悬浮在液体中一层很薄的乳液，它能把两个互溶的组成不同的溶液隔开，溶质（被分离物质）在液膜两侧化学位差的推动下选择性地透过膜从而实现分离 构成液膜的乳液通常由溶剂（水或有机溶剂, 占90％以上）、表面活性剂（乳化剂，占1-5％）和添加剂（稳定剂、流动载体等，占1-5％）组成 液膜按其构型和操作方式可分为乳状液膜和支撑液膜2024/9/12 558 乳状液膜乳状液膜乳状液膜体系可看成一种乳状液膜体系可看成一种“水一油一水水一油一水” (W／／O／／W)型或型或“油一水一油油一水一油” (O／／W／／O)型的双重乳状液高分型的双重乳状液高分散体系。 散体系它包括三个部分（三相）：连续相(外相、料液相)、液膜(膜相)、内包相(内相、反萃液)被分离的溶质由外相经液膜向内相传递（溶质由外相被萃取到内相），故液膜分离也有人称为液膜萃取2024/9/12 559内相（水）溶质水－油－水型(W／O／W) （水）（油）2024/9/12 560内相微滴 实际乳状液膜分离体系溶质传递乳状液滴 0.1～2 mm1～10 μm2024/9/12 561优点：选择性、渗透性（传质速率）高（液体中扩散系数比固体中的高几个数量级，可通过加入载体来促进分离与传递）缺点：稳定性较差（膜液因蒸发、溶解、夹带等造成损失）、过程较复杂液膜分离的优缺点2024/9/12 562液膜分离应用•废水处理：废水处理：含酚废水，含重金属离子如含酚废水，含重金属离子如Cu2+、、Zn2+ 、、Cr2+ 的废水处理等的废水处理等•稀土矿浸出液的浓缩稀土矿浸出液的浓缩：如：如铀矿浸出液中提取铀铀矿浸出液中提取铀•烃类混合物分离烃类混合物分离: 如苯－正己烷、甲苯－庚烷如苯－正己烷、甲苯－庚烷的分离n气体分离：如SO2 、H2S、 CO2的分离，一般使用支撑液膜液膜对有些气体的透过性和选择性比固膜好，还可添加载体促进传递。 n生化方面: 酶的包封, 氨基酸、抗生素的提取分离2024/9/12 563溶在有机溶剂中的表面活性剂形成的热力学稳定的聚集体表面活性剂的极性尾在外与非极性的有机溶剂接触, 而极性头则排列在内形成极性核, 极性核溶于水后就形成了“ 水池” 反胶束分离氨基酸2024/9/12 564当氨基酸的水溶液与含反胶束中的有机溶剂混合, 氨基酸以带电离子状态进人反胶束的“ 水池” 内而被分离,再进行反萃取2024/9/12 565溶胶2024/9/12 566b.固溶胶：珍珠、某些宝石、有色玻璃等c.液溶胶：Fe(OH)3溶胶、碘化银等a.气溶胶：固体粒子分散到空气中的气固溶胶（，烟、粉尘）；细小液滴分散在空气中的气液溶胶(雾）由物质高度分散到介质中所形成的多相分散系统PM2.52024/9/12 567高分子溶液与溶胶 高分子溶液 溶 胶 均相分散稳定系统渗透压较大分散相与分散介质亲和力强乳光现象不明显非均相分散不稳定系统渗透压小分散相与分散介质亲和力小乳光现象明显2024/9/12 568 溶胶是难溶性固液在分散介质中形成的胶体分散系。 分散相和分散介质之间具有明显的界面，溶胶是多相、高度分散体系，有很大的界面和界面能，易聚集 热力学不稳定体系 在光学、动力学和电学等方面具有一些特殊的性质一 基本性质溶胶系统三个基本特征？ 2024/9/12 569光学性质一束光线通过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”乳光现象(或丁达尔现象）2024/9/12 570d 略小于λ或接近于λd>>λd<<λ光波环绕胶粒向各个方向散射，成为散射光或称乳光2024/9/12 571清晨，在茂密的树林中，常可看到从枝叶间透过光柱? 晴朗天空蓝色，早晚红色？2024/9/12 572动力学性质布朗运动用超显微镜观察溶胶时，可以观察到胶体粒子在介质中作不规则运动2024/9/12 573分散介质分子对胶体粒子不断撞击而产生的不规则运动是分散介质分子热运动的结果粒子愈小，温度愈高，布朗运动愈剧烈；当半径大于5 m，Brown运动消失2024/9/12 574重力作用下的扩散和沉降平衡 扩散：当胶粒存在浓度差时，胶粒将从浓度大的区域向浓度小的区域移动温度愈高，介质的粘度愈小，愈容易扩散扩散现象是由胶粒的布朗运动引起。 沉降：在重力场中，胶粒受重力的作用下沉沉降平衡：胶体分散系一方面粒子受到重力而下降，而另一方面由于布朗运动引起的扩散作用促使浓度均一，当沉降速率和扩散速率相等时，达到一个平衡状态称为沉降平衡2024/9/12 575在重力作用下，溶胶达到沉降平衡时，粒子的分布达到平衡，形成一定的浓度梯度底部浓度最大，随着高度的增加，粒子浓度逐渐降低2024/9/12 576电学性质电泳在外电场作用下，胶粒在介质中定向移动向U形管中注入有色溶胶，在液面上加NaCl溶液，两相之间有一清晰的界面插入电极，通直流电后,其中一端有色溶胶液面下降,而另一端液面上升2024/9/12 577胶粒有电泳现象，说明其带电荷，根据电泳方向可以确定胶粒带何种电荷由于胶粒表面带某种电荷，介质必然带数量相等且符号相反的电荷 毛细管电泳（HPCE），是以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的液相分离技术带电粒子在电流下移动速度不同分离） 2024/9/12 5781）固体表面基团解离2）自溶液中选择性地吸附某种离子而带电由于电中性的要求，带电表面附近的液体中必有与固体表面电荷数量相等但符号相反的多余的反离子带电表面和反离子构成双电层。 胶粒带电2024/9/12 579硅胶的胶核由许多 xSiO2 ·yH2O 分子组成，表层分子与H2O作用生成硅酸:H2SiO3 HSiO3 - +H+HSiO3 - SiO3 2- +H+ 硅酸电离出的H+扩散到介质中去， SiO32-则留在胶核表面，结果使胶粒带负电荷1）胶粒表面分子的离解2024/9/12 5802）胶核界面的选择性吸附 胶粒中的胶核(原子、分子、或分子的聚集体)有吸附其它物质而降低其界面能的趋势 胶核常选择性的吸附组成与其相似的离子 2024/9/12 581部分Fe(OH)3与HCl作用： Fe(OH)3胶核吸附与其组成相似的FeO+而带正电荷Fe(OH)3溶胶2024/9/12 582胶粒的双电层结构｛[ Fe(OH)3]m·nFeO+ ·(n-x) Cl- ｝x+ · x Cl-胶核胶粒胶团吸附层扩散层2024/9/12 583溶胶是热力学不稳定体系1.胶粒带电，胶粒带有相同电荷，胶粒间存在着静电斥力溶胶稳定2.胶粒表面水合双电层，胶团结构式中的吸附层、扩散层均为水合双电层，犹如一层弹性膜，阻碍了胶粒间相互碰撞，使胶粒彼此隔开。 3.布朗运动2024/9/12 584当溶胶的稳定因素遭到破坏，胶粒碰撞时合并变大，析出而下沉溶胶聚沉1.电解质：主要是改变胶粒吸附层的结构电解质把扩散层中的反离子斥入吸附层，胶粒的荷电数减少甚至消失，水合膜和扩散层随之变薄或消失，胶粒发生聚沉江河的入海口产生沙洲？做豆腐加石膏？豆浆最好不加红糖？2024/9/12 5852.溶胶的相互聚沉：带相反电荷的溶胶有相互聚沉能力3.加热：加热增加了胶粒的运动速度和碰撞机会，同时降低了它对离子的吸附作用，从而降低了胶粒所带电荷的电量和水化程度，使溶胶在碰撞中聚沉明矾净水？2024/9/12 586加入高分子较少，则降低溶胶的稳定性，甚至发生聚沉，称敏化作用浓度低时，无法将胶体颗粒表面完全覆盖，一个高分子长链可同时吸附多个胶粒，胶粒聚集沉淀敏化作用高分子对溶胶的作用2024/9/12 587溶胶中加入的高分子到一定量时，提高溶胶的稳定性高分子物质吸附在溶胶粒子表面，包围住胶粒，形成高分子保护膜，阻止了胶粒之间的直接接触，增强溶胶的稳定性保护作用2024/9/12 2024/9/12588 。
