习题课11～14章.ppt

十一 扩散1、扩散的动力学方程（菲克定律）2、扩散的热力学方程3、扩散机制和扩散系数 空位扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：D＝D0exp(－G/RT)4、 固相中的扩散 EFLnD1/T(本征扩散)(非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散)化学动力学范围：扩散动力学范围：11－2 欲使Mg2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点(2825℃)都是非 本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所 作的各种特性值的估计作充分说明已知MgO的Schtty缺陷形成能 为6eV)解：本征扩散（热空位 ）非本征扩散（杂质空位 ）空位扩散机构11－2 欲使Mg2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点(2825℃)都是非 本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所 作的各种特性值的估计作充分说明已知MgO的Schtty缺陷形成能 为6eV)解： Mg2+在MgO中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为： 故当MgO加热至熔点时Schtty缺陷浓度为所以欲使Mg2+在MgO中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应 使M3＋离子产生的 远大于热缺陷空位浓度因为空位扩散机制的扩散系数M3＋进入MgO晶格，将发生下面缺陷反应：因此，杂质离子M3＋的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。

[M3+]2×1.37×10-5＝2.72×10-53价离子浓度[MMg’]=2[VMg”]11-5 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂((10-4mol%) 对NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl) 的扩散能力的影响定性分析： 当NaCl中溶有少量ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面 受缺陷浓度(Schtty缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入Zn2+的本征扩散将占优势在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主因为Zn2+的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况 而形成的 影响但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而 产生的 对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时， Na+定量计算：可查得NaCl的SchttKy缺陷形成能E＝2.3eV要使NaCl的SchttKy缺陷浓度达到10-4，则温度必须大于由下 式所决定的临界温度Tc：)(10)(102442molmolVClZnZnClNaClNaNaCl--·¢++¾¾ ®¾推动力（热力学）成核速率(Iv=P D)生长速率总结晶速率TIV PDIVlog u析晶uIVuIVA B、十二 相变玻璃分相： 成核－长大旋节分相两种分相机理相图的热力学推导(自由能－组成曲线)12－3 如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时，其自由焓G 将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长 aK 和临界核化 自由焓Ga，并8－2题比较，那一种形状的G大，为什么？解：对G求极值得：比较得， Ga大。

原因：立方体成核临界半径大，因而需要较高 的临界核化自由焓十三、固相反应的动力学方程化学控制反应扩散控制反应球状平板平板球状杨德尔金斯特林格13－2 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影 响，当 MoO3：CaCO3 ＝1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm时 ，反应由扩散控制当MoO3：CaCO3 ＝1：15； r CaCO3 0.03mm 时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象答：当CaCO3 ： MoO3由1：1升高到15：1以及CaCO3颗粒逐渐 变细后， MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄， 故扩散极为迅速因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表 面的速度决定• 5、当测量氧化铝－水化物的分解速率时，当温度 从451℃增大到493℃时，其速率增大10倍，计 算激活能由阿累尼乌斯公式： K=Aexp(-Q/RT)得： • 5、某固相反应为扩散控制的反应反应在1300℃恒温 3600h后，有15％的粉料发生转化，试求在300h后，反应的转化率以及反应全部完成所需的时间 由于该固相反应为扩散控制反应，且粉料可视为均状 大小球形，故用金斯特林格方程得：1－2/3G－（1－G）2/3 =kt 由题中所给条件；t1=3600h G1=0.15 代入得 K=7.45×10-7 所以当 t2=300h时，G2=0.045 全部转化，则G＝1第十四章 烧结固相烧结液相烧结蒸发－凝聚扩散传质粘性流动溶解－沉淀二、晶粒生长和二次再结晶一、传质机理三、影响烧结的因素14－3 设有粉料粒度为5m，若经2小时烧结后，x/r=0.1。

如果 不考虑晶粒生长，若烧结至x/r=0.2并分别通过蒸发－凝聚；体 积扩散；粘性流动；溶解－沉淀传质， 各需多少时间？若烧结8 小时，各个传质过程的颈部增长x/r又是多少？运 算时间16 64 8 128 烧结时间由2小时延长至8小时运 算x/r 0.16 0.13 0.2 0.126x/r 蒸发－凝聚 扩散传质 粘性流动 溶解－沉淀14－3’ 如上题粉料粒度改为16 m，烧结至x/r=0.2，各个传质需要 多少时间？若烧结8小时时，各个传质过程的颈部增长x/r又是多少 ？从两题计算结果，讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程 度？传质 蒸 发－凝 聚 扩散传质 流动传质 溶解－沉淀 条件 x/r=0.2 粒度 r=16m 求 t t(h) 163.8 2097.2 25.6 13422运 算条件 r=16 m t=8小时 求 x/rx/r 0.0725 0.066 0.112 0.058 运 算14－5 在烧结时，晶粒生长能促进坯体致密化吗？晶粒生长会影 响烧结速率吗？试说明之。

说明：晶粒生长是晶界移动的结果，并不是原子定向向颈部迁移的传质过程，因而不能促进坯体致密化晶界移动可以引起原子跃迁，也可以使气孔移入晶粒内，从 而影响烧结速率因而晶界移动需进行控制。