海洋地球化学5—6.ppt

第5-6讲 （第三章） 1 第三章 海洋中的有机质 有机质的含量与沉积 速率成正相关 δ13C：重同位素“相对亏损” “同位素组成表示” δ=[(R样-R标)/R标]1000‰ R=同位素重/轻R标=13C/12C=11.2772% 美洲拟箭石 δ13C 为-20% δ13C 为-25~-30% 100gC/m2a 0.2~0.6 gC/m2a 1.0~4.0 gC/m2a 0.3~0.4 gC/m2a 1.0~2.0 gC/m2a 无机物 太阳能 光合作用 透光带 初级生产力 （为大陆一半） 食物链有机质 海水 沉积 溶解 氧化 生物 氧化 陆 源 93-97% 卡里亚科海沟，其沉积物中 有机碳含量可达10%以上 2 第三章 海洋中的有机质 • 有机质的来龙去脉 …… • 如何判断来源为海洋 内部还是陆地？ 如果期末开卷考试 考题如上所述 …… 3 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 一、有机化合物 二、复杂有机质 类别 来源 分布 脂 肪 烃 链 烷 烃 正构 烷 烃 n-C23~nC33，浓度最大 n-C 29 、n-C31 陆源高等植 物 内陆海及近海 n-C12~nC20，浓度最大 n~C17 海洋 n-C15、nC17蓝藻、褐藻、红藻 支 链 烷 烃 异戊二烯碳骨架，如：姥 鲛烷 、植烷 叶绿醇在成 岩种还原而 成 微量与正构烷 烃共存 ； 两种比例不同 环烷烃 烷基环己烷、烷基多环 烷 石油 4 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 类别 来源 分布 脂肪烃环烷 烃 烷基环己烷、烷基多环 烷 石油沥青质沉积物 烯烃 植烯、植二烯、姥鲛烯 海沟沉积物 C25H50、C25H48、C25H26墨西哥湾大陆架 C15、 C17单烯 、二烯烃藻 n-C17~nC19光合菌、非光合菌 芳香烃烷基苯、多环芳烃 可能石油 、陆源类 脂物 5 类别来源分布 脂 肪 酸 正 构 n-C10~n-C36，双峰n-C16、n-C24 C20：陆地 近代 近岸 以本地来源为特征 深海 支 链 、 环 状 植烷酸、姥鲛烷 酸、4,8,12-三甲基十 三烷酸 硅藻类脂物经细 菌作用 近海 沉积 n-C24、n-C26 高等植物表面蜡 饱和：n-C12~n-C20，n-C16极大；不饱 和：C14、16、18、20单烯 、多烯正构酸 藻 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 6 类别来源分布 脂 肪 醇 、 酮 正 构 n-C12~n-C32，偶碳优势 ，极大n-C22、n-C24、n- C28 微生物氧化正构烷烃与褐煤相 似 支 链 叶绿醇、二氢叶绿醇近代沉 积 异戊二烯酮 ，如…叶绿素经微生物氧化 蜡 酯 C14~C22偶数碳脂肪醇同系 物与C14~C24偶碳数脂肪酸 同系物发生酯化反应 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 7 类别来源分布 甾 族 胆甾醇，菜油甾醇、豆甾醇和β-谷 甾醇 活体生物 …沉积 萜 类 三环骨架的二萜陆地高等植物的 树脂和支撑组 织 海洋沉积 脱氢松香酸和1-甲基-7-异丙基菲(惹 烯) 二萜的脱氢、脱 羧产 物 五环藿烷为 基本骨架的三萜陆圈多种生物 四萜，胡萝卜素、胡萝卜烷为 代表沉积物 陆源指示 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 环状类异戊二烯化合物 具有3个六元环和1个五元环的四环化合物 8 类别来源分布 四砒咯色素 卟啉叶绿素降解现代、古代沉积物 其他杂环 化合物 嘌呤成因物质残留物 糖类各种单糖多糖被细菌分解近代 氨基酸和肽类近代、古老沉积 生物-有机指示物 外消旋速率常数一定，可测古温度和年龄 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 卟吩与金属的配合物，由含卟啉的色素演变而来 。

易氧化，可判断沉积环境氧化环境状态 9 类别来源分布 复 杂 有 机 质 沥 青 溶于CS2沥青，如：石油 、蜡、硬沥青 不溶于 CS2 焦沥青，如干酪 根 藻类或高等 植物碎屑 泥炭、煤、黑色页岩 腐 殖 质 溶于稀碱腐殖酸高等植物碳与总碳比随深度增 加而减小；转化为干 酪根 溶于酸碱富里酸 都不溶腐黑物 网状交联三维 聚合物 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 10 类别来源分布 …… • 作业：将p37-42页内容如上所示填入上表中； • 作业计入平时成绩中； • 期末考试不考该部分内容； • 10月13日交作业，不得迟交，手写在纸上 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 11 三、有机物质来源的判别 陆源 – 与陆地植物蜡的分布特征相类似 类脂：正构烷C23~C33，奇碳优势 正构脂肪酸C20~C30，偶碳优势 正构脂肪醇C22~C30，偶碳优势 – 含有二萜类化合物，产自高松脂高等植物，以具松香 烷骨架者占优势，可作为独特的分子指示物 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 12 三、有机物质来源的判别 海源 – 类脂：含碳原子数较少，某些来自浮游生物和细菌的 特征类脂物和色素可作为海源指示物。

其它差别（表3-2） – 对分离出来的脂肪酸、腐殖酸、干酪根等进行碳、氮 、氢的同位素组成分析 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 13 四、有机质与还原环境 • 有机质导致缺氧，能造成还原环境 • 氧化还原环境的形成受其他过程影响 – 现象：远洋区，水深、含氧少，但海底却形成了典型 的氧化型产物红枯土沉积 原因：深水条件下的还原反应速率要缓慢 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 14 四、有机质与还原环境 • 有机质导致缺氧，能造成还原环境 • 氧化还原环境的形成受其他过程影响 – 现象：在浅海区或大陆架边缘海区，既可出现极端的 氧化环境，又可出现极端的还原环境 原因：后者与有机质的快速堆积有关沉降中降解程 度低，在沉积后成为主要的还原剂 还原环境： • 含有大量有机质、有机气体； • 高价铁→低价铁， • SO42- → S和S2-， • 高价铀→低价铀， • 铜、银等皆以自然形式出现， • 缺氧 缺氧海盆，更有利于有 机质的沉积和保存 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 15 四、有机质与还原环境 • 有机质导致缺氧，能造成还原环境 还原性能来自光合作用—— CO2 + H2O →碳水化合物 + O2 弱氧化性 弱还原性 强还原性 强氧化性 碳氧化数（形式电荷数）表征氧化状态。

CO2是极端氧 化环境产物；CH4是极端还原环境产物 第一节 海洋中的有机化合物和复杂有机质 16 第二节 有机质的成岩作用和海洋环境中油气 的生成 有机质：沉积-埋藏-成岩… 一、沉积有机质转化中的重要有机化学反应 • 腐解作用 自溶酶、微生物作用下的分解和矿化 • 有氧时氢的受体为O2 • 无氧时则为NO3-、SO42-、CO32- • 发酵则自身供受，产能少 17 第二节 有机质的成岩作用和海洋环境中油气 的生成 有机质：沉积-埋藏-成岩… 一、沉积有机质转化中的重要有机化学反应 • 氧化还原作用 加氧或脱氢是氧化，加氢或脱氧是还原 • 加成反应 新原子（团）加到断键上 • 缩合、聚合反应 • 解聚反应 18 第二节 有机质的成岩作用和海洋环境中油气 的生成 二、有机质的成岩作用 有机质的三个演化阶段： – 成岩作用 – 深成热解作用 – 变质作用 19 成岩作用：有机 质在沉积物聚合固 结为沉积岩，低 温低压下以微生物 改造为主即：残 余物和微生物残体 一起，经还原、缩 聚等形成了腐殖质 和干酪根一般发 生于1000 m左右沉 积柱深度以内 20 有机质被微生物改 造程度，影响其最 终保存—— • 氨基酸、低分子量的肽和糖被微生物直接吸收，古沉积中少 。

• 蛋白质、多糖、类脂和木质素等被同化，占上层总有机质 <20% • 壳体中的蛋白质，将受矿物覆盖物的保护而抗分解 • 高度交叉结合的纤维蛋白(如角蛋白) 抗微生物分解 21 有机质被微生物改 造程度，影响其最 终保存—— • 碳水化合物，被好氧和厌氧细菌降解，主要产物是己糖和戊 糖 • 木质素抵抗生物降解的能力最强 • 类脂化合物的生物降解速率大小不一 22 随着深度增加， 生物降解减弱，聚 合、缩合等化学作 用逐渐增强，形成 更稳定的不溶结构 物，即地质聚合物 其它重要标志物——类脂化合物 C-C为主；以氢键或吸附的形式与腐殖酸、 粘土矿物结合→不易被生物降解 • 土壤中-腐殖质 •泥炭沼泽中-褐煤 •沉积物中-干酪根 • 成岩过程的主要产物 • 并标志着该阶段的结束 什么是成岩作用？ 23 第二节 有机质的成岩作用和海洋环境中油气 的生成 三、海洋环境中油气的生成 • 深成热解作用 在埋藏深度1000一4000 m的干酪根发生的以热解为 主的化学变化 – 压力高达数百个大气压，温度升至50~200℃ – 伴随着油气生成，标志物为C4~C7烃（汽油烃）。

– 从油气生成的角度分两个阶段： • 石油生成的主要阶段 • 裂解生成凝析油和湿气阶段 24 ① 石油生成的主要阶段 60~125℃，干酪根受热并被催化裂解→侧链、杂原子基团脱 落，烷基和环烷基、羧基或羰基消除，余下的氧大部分存在于 醚键中→可溶有机质增加，C15~C40的烃约占80%一90%，特征 结构和分布、继承性生物标志化合物被稀释 25 ② 裂解生成凝析油和湿气阶段 125~200℃，继续热裂解：碳碳键断裂更快，轻烃（C1~C8） 迅速增加，超过相转变的临界温压值时，反溶于气态烃之中， 形成凝析气和更富含烃的湿气，最终缩聚裂解的趋势 C2以上烃超过5%的石油气为湿气；胺盐热反应脱氨基>烃 ——氨基酸生物地球化学 – 外消旋→测地质年龄、古温度（见第四节） 第三节 生物标志化合物 39 • 芳香烃化合物 来源： • 生物体，如细菌、藻类、树胶、高等植物等； • 非生物体，如有机物热解、催化裂化、异构化、 氢化以及燃烧 分布：广泛 • 生物：缺低分子量 • 地质：低分子量多为甾萜热解和链烃芳构化产物 高分子量多环结构与生物中甾萜类色素有 关 第三节 生物标志化合物 40 • 芳香烃化合物 指示： – 有机质来源、沉积环境、有机质演化程度等。

如：苝是在快速堆积和还原环境下，由色素转化而 来的有机质成熟度越高，芳构化程度就越高 – 环境污染指标 如苯并[a]芘 第三节 生物标志化合物 41 •结 构 特 征→来源 •反 应 条 件→环境 •动力学特征→时间 42 第四节 生物标志化合物与古环境 一、生物标志化合物与古环境 继承生物的结构和特征 • 来源有特定性——特定输入 如甲藻甾醇、甲藻甾酮、甾烯衍生物来自甲藻 • 来源广泛——广泛输入 如高等植物、菌、藻类 • 长期保存——古生物输入、古环境条件标志 如：来自高等植物的长链和来自菌藻的短链之比反映古生 物输入和生态 43 第四节 生物标志化合物与古环境 一、生物标志化合物与古环境 正构烷烃：来源于植物蜡的长链 – 分布特征： • 湖中藻和光合细菌：C17为主，反映湖泊古生产力 • 湖泊边缘被淹没维管植物：以C21，C23或C25为主 • 陆地和湖泊边缘维管植物：以C27、C29和C31为主 – 指示作用： • 有机质输入 • 区别来源 44 第四节 生物标志化合物与古环境 一、生物标志化合物与古环境 类异戊二烯烷烃：在沉积、原油和煤中分布广泛 – 形成过程： 叶绿素的植烷基侧链微生物分解 >植醇…… 强还原条件下加氢 >二氢植醇 加氢脱烃基 >植烷（Ph） 氧化 >植烷酸脱羧基加氢 >姥鲛。