滴定分析原理.ppt

第三章 滴定分析法第二节 滴定分析法基本 原理3.2.1 3.2.1 活度、活度系数活度、活度系数 与平衡常数与平衡常数 3.2.2 3.2.2 化学平衡及相关化学平衡及相关 计算计算 3.2.3 3.2.3 滴定曲线滴定曲线 3.2.4 3.2.4 滴定终点的确定滴定终点的确定 方法方法 3.2.5 3.2.5 终点误差与直接终点误差与直接 滴定的条件滴定的条件*3.2.1 活度、活度系数与平衡常数 1. 活度与活度系数由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力， 使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓 度（分析浓度），为此引入活度（activity）及活度系数 （activity coefficient）物质在溶液中的活度，可认为是该物质在化学反应 中起作用的有效浓度活度与浓度之间存在以下关系a: 某一物质的活度，c：其浓度，γ：物质的活度系数 Date活度系数的讨论（1）用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度理想溶液的 活度系数等于1 （2）对于极稀溶液，可视为理想溶液，γ=1，a = c在多 数情况下γ＜1 (3) γ的大小与溶液中各种离子的总浓度，离子的电荷数 有关，即与溶液的离子强度有关。

(4) 对于离子强度(I)小于0.1的稀溶液， γ可以用德拜－休 克尔（Debye-Hückel）公式来计算： (4) 当溶剂与温度一定时，A为定值溶液中的离子强度越 大，活度系数越小 Date2.活度常数、浓度常数和混合常数 对于弱酸的解离平衡：以活度表示的平衡常数称为活度常数或热力学常数， 它与温度有关固体或纯物质的活度为1近似以浓度代替活度，得到浓度平衡常数，简写成K浓度常数与溶液的温度、溶液的离子强度有关，因此只 有当溶液温度、离子强度一定时浓度常数才是定值H+用活度 (H+)，其他存在形式用浓度表示，所得常数称 为混合常数浓度不太高，一般忽略离子强度的影响，用活度常数代 替浓度常数，各组分仍用浓度表示 HA + H2OH3O+ + A- Date3.2.2 化学平衡及相关计算1.酸碱平衡及溶液pH计算(1) 酸碱质子理论HA + H2OH3O+ + A -A - + H2OHA + H3O+共轭酸碱对 HA-A- 的Ka、Kb的值之间存在如下关系：Date滴定反应常数Kt酸碱滴定反应是解离反应的逆反应，反应平衡常数称 为滴定反应常数，用Kt表示强酸滴定强碱：H+ + OH- ＝ H2O 强碱滴定弱酸： OH- + HA ＝ A-+ H2O 强酸滴定弱碱： H+ + B- ＝ HBDate（2）分布系数和分布曲线分布系数（定义）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。

用δ表示：δi = ci / c分布曲线：不同pH溶液中酸碱存在形式的分布作用：① 深入了解酸碱滴定过程；② 判断多元酸碱分步滴定的可能性滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程Date① 一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc，Ac- ，总浓度为 c设： HAc 的分布系数为δ1 ；Ac- 的分布系数为δ0 ；则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )= 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）}= 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka )δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )由上式，以δ对pH作图： （动画） DateHAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论(1) δ0 + δ1= 1(2) pH = pKa 时；δ0 = δ1= 0.5(3) pH pKa 时；Ac- （δ0）为主Date②二元酸以草酸（ H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-δ2） ；（δ1） ；（δ0） 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }= 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } （动画）DateH2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH pKa2时， C2O4 2 -为主d. pH = 2.75时，1最大；1 = 0.938；2 = 0.028；0 = 0.034如图在pH为 2.75时， 第一个质子未反应完 全，第二个质子即开 始反应。

Date③ 三元酸 (以H3PO4为例)四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-分 布 系 数： δ3 ； δ2 ； δ1 ； δ0 δ3 =[H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3δ2 =[H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3δ1 =[H+] Ka1Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3δ0 =[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka3DateH3PO4分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）a. 三个pKa相差较大， 共存 现象不明显；b. pH = 4.7 时， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003c. pH = 9.8 时， δ1= 0.994 δ0 =δ2 = 0.003Date（3） 溶液 pH 的计算①溶液的质子条件酸碱反应的实质是质子的转移，平衡时，共轭酸碱对 得失的质子数必然相等，表示这种数量关系的数学表达式 便称为质子条件式。

如何列质子条件式？选择基准参考物质，把大量存在并参与质子转移的物 质作为零水准；与零水准物质进行比较，判断哪些物质得到了质子， 哪些物质失去了质子；反应过程中得失质子数必须相等，根据等量关系列出 质子条件式Date一元酸HA质子条件式溶液中存在下列两个质子转移反应： 零水准物质：HA和H2O对比：A-和OH-为失质子的产物，H3O+是得质子的产物得失质子数相等，得弱酸的质子条件式(H+代替H3O+)［H+］=［A］+［OH-］ Date二元碱质子条件式Na2CO3水溶液中存在三个质子转移反应： 零水准：CO32-和H2O（大量存在并参与质子转移）；对比，得失质子数相等质子条件式：[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3]＝［OH-］注意其中H2CO3是得到2mol质子的产物，应乘以 2 Date②溶液 pH 的计算对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：HA = H + +A - [A -] = Ka[HA] / [H +]H2O = H + +OH - [OH -] = Kw / [H +]由质子平衡条件[H +] = [A -] + [OH -]得 [H +]2 = Ka[HA] + KWDate[H+]2 = Ka[HA] + KW 上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。

但式 中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项分析浓度与平衡浓度）引入分布系数δ[HA]= c · δHA得 一元三次方程[H +]3 + Ka[H +]2 - (cKa+KW)[H +] - KaKW= 0溶液pH计算的准确式与简化式的讨论 Date讨论：（1） 当计算允许有 5%的误差时，如果弱酸的浓度不是 太小，即 c/Ka≥400，可近似认为[HA]等于总浓度c ，则 [H+]2 = Ka[HA] + KW 可写成[H+]2 = cKa + KW （2） 若弱酸的Ka也不是太小(cKa≥20KW)，忽略Kw项， 则可得最简式：[H+]2 = cKa由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算 [H+]的公式及适用条件Date几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)( a)精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：c / Ka≥400(c)最简式，应用条件：c / Ka≥400; cKa≥20Kw一元弱酸两性物质 最简式，应用条件：c / Ka1≥400; cKa2≥20KwDate几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 ≥ 20Kw ;2 Ka2 / [H+]>[OH- ] － [H+] cb >> [H+] － [OH- ][H+] = Ka c a / c b缓冲溶液Date2. 配位平衡、条件稳定常数及其影响因素 （1）氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数最常见：乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)。

简称：EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）Date胺羧试剂的特点： （动画） a. 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子；b. 多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便右图为 NiY 结构Date（2）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的配位反应，略去电 荷，可简写成：M + Y = MY稳定常数：表中数据有何规律？Date稳定常数具有以下规律：a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20 ；表中数据是指无副反应的情况下的数据，不能反映实际滴定过程中的真实状况配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质 和外界条件 需要引入：条件稳定常数Date（3）EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(动画)① 在pH >12时,以Y4-形式存在。

② Y4-形式是配位的有效形式Date（4）配位滴定中的副反应哪些是有利于MY配合物生成的副反应?哪些是不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽Date（5）EDTA的酸效应及酸效应系数定义： αY(H) = [Y']/[Y]pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H) —— 用来衡量酸效应大小的值Date表3-4 不同pH时的 lgαY(H) 书P65③通常lgαY(H) >1, [Y' ]>[Y]当αY(H) =1 ， lgαY(H) =0 时，表示总浓度[Y' ]=[Y] ④酸效应系数与分布系数为倒数关系 α Y(H) = 1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳 定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数讨论：由上式和表中数据可见①酸效应系数随溶液酸度增加而 增大，随溶液pH增大而减小②αY(H)的数值越大，表示酸效应 引起的副反应越严重Date（6）条件稳定常数滴定反应： Mn+ + Y4- = MYKMY = [MY] /（[Mn+][Y4-]） [Y4-]为平衡时的浓度(未知)。