化学类电子教案D05章节.ppt

教学指导,二烯烃的分类和命名法,1，3-丁二烯烃的分子结构―共轭π键和共轭效应,共轭二烯烃的化学性质,1，3-丁二烯的制法,教学目的： 掌握二烯烃的结构特点、共轭效应 掌握二烯烃的亲电加成，自由基加成以及聚合与橡胶 教学重点： 丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成反应 教学难点： 丁二烯型化合物的共轭效应与双烯合成反应产物结构式书写二烯烃的分类和命名法 二烯烃:脂肪烃分子中含有两个C＝C双键的烃叫做二烯烃，其通式为CnH2n-2，与炔烃是同分异构体 二烯烃分为三类：累积双键二烯烃；共轭双键二烯烃；隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃例：,共轭双键二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃例：,隔离双键二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键所隔开的二烯烃例：,二烯烃的命名与烯烃相似，只是在“烯”前面加上“二”字，编号时使双键的位次和保持较小，命名时用阿伯数字分别注明两个双键的位置例：,1，3-丁二烯烃的分子结构——共轭π键和共轭效应 1,3-丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种在1,3-丁二烯分子中，两个C=C双键的键长为0.137nm，比乙烯的C=C双键的键长（0.134nm）稍长，而C－C单键的键长为0.146nm，比乙烷的C－C单键的键长（0.154nm）稍短，即1,3-丁二烯分子中单、双键的键长趋于平均化。

在1,3-丁二烯分子中，成键的碳原子均为sp2杂化，每一个碳原子的sp2杂化轨道互相重叠或与氢的1s轨道重叠形成C－Cs键或C－Hs键，这些s键处在同一平面上，键角接近120°每个碳原子上没有参与杂化的p轨道都垂直于s键所在的平面，因此，除C1与C2、C3与C4可以“肩并肩”的方式重叠形成p键外，C2与C3之间的电子云也可部分重叠(右上图)，从而减弱了C1与C2、C3与C4之间的成键能力，故C1与C2、C3与C4所形成的价键的键长增长，而C2与C3所形成的价键的键长缩短，使键长趋于平均化 由于C2与C3的p轨道的重叠，从而形成了包括四个碳原子在内的四个p轨道为一体的大π键，其结果是C1-C2或C3-C4的p电子并不像单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围,（电子的定域），而是可以扩展到四个碳原子核的周围，这种现象称电子的离域在1,3-丁二烯中，发生了π电子的离域凡是能发生电子离域的分子结构称为共轭体系1,3-丁二烯中的共轭体系称为π-π共轭体系由于电子离域所形成的大π键叫做离域键π电子的离域使共轭体系的内能降低，降低的数值称为离域能 共轭分子的一头发生反应时，使整个共轭体系的原子，不论距离远近，均受到影响，这是因为p电子在整个分子中的离域现象所引起的。

不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子通过共轭体系的传递方式，叫共轭效应共轭体系有以下几个特点： ⑴共轭体系内所有原子均处在同一平面上，形成大π键的电子都垂直于这个平面； ⑵共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，单、双键的平均化程度越高； ⑶共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替；,⑷共轭体系的能量比非共轭体系低共轭二烯烃的化学性质 一、加成 1.催化加氢 与烯烃相似，共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应在催化剂铂、钯或雷尼镍的作用下，1,3-丁二烯可与一分子氢加成生成1,2-加成产物与1,4-加成产物，又可与两分子氢加成生成正丁烷2.加氯或溴 1,3-丁二烯可与氯或溴加成，1,3-丁二烯与溴可发生1,2-加成生成3,4-二溴-1-丁烯，也可发生1,4-加成生成1,4-二溴-2-丁烯1,3-丁二烯与氯或溴加成是亲电加成3.加氯化氢或溴化氢 1,3-丁二烯与一分子氯化氢或溴化氢加成时，既生成1，2-加成产物，又生成1，4-加成产物如：,如果在25℃，用氯化氢长时间处理上述产物，则1，2-加成产物逐渐转变为1，4-加成产物，达到平衡时，1，2-加成产物占25%，1，4-加成产物占75%。

1,3-丁二烯与氯化氢或溴化氢加成是亲电加成共轭双键的亲电加成——动力学控制和热力学控制 1,3-丁二烯为什么既发生1，2-加成，又发生1，4-加成呢？ 1,3-丁二烯与溴化氢加成的反应机理：,1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是生成一个共轭碳正离子，可用（Ⅰ）式表示这个共轭碳正离子的C2和C4上带部分正电荷第二步Br-进攻C2生成1，2-加成产物，进攻C4生成1，4-加成产物 1，2-加成和1，4-加成是两个相互竞争的反应温度较低时（-80℃），活性中间体碳正离子与Br-的加成实际上是不可逆的这时1，2-加成和1，4-加成产物的量决定与这两个反应的速率1，2-加成的活化能较小，反应速率较大，所以1，2-加成产物生成的较多 速率控制或动力学控制：对于两个互相竞争的不可逆反应，产物的量决定与反应的速率，这叫速率控制或动力学控制温度较高时（40℃），上述碳正离子与Br-的加成变成可逆此时生成的1，2-加成产物可转变为1，4-加成产物，1，4-加成产物最后以平衡存在1，4-加成产物分子中的超共轭作用较强，能量较低，较稳定，所以1，4-加成产物生成的较多 平衡控制或热力学控制：对于两个相互竞争的可逆反应，到达平衡时，产物的量决定于它们的能量。

能量较低、稳定性较大的产物，其量较多这叫平衡控制或热力学控制 绝大多数的有机反应都是速率控制的二、狄尔斯-阿尔德反应 共轭二烯可以与含有双键的化合物发生1,4-加成生成六元环状化合物，这个反应称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，又叫双烯合成反应此反应中含有C=C共轭双键的化合物称为双烯体，乙烯或其衍生物，如丙烯醛、丙烯酸或丙烯腈等叫亲双烯体当乙烯上连有-CHO，-COOH，-CN等基团时，对反应特别有利狄尔斯-阿尔德反应特征： 1.以顺势构象进行反应，反应条件是加热或光照 2.双烯体可以是链状，也可以是环状，如环戊二烯、环乙二烯 3.亲双烯体双键碳原子上连有吸电子基团时，反应较易进行三、聚合与橡胶 在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物—橡胶 橡胶是一类具有高弹性的高分子化合物，因结构不同，性质不同，用途也不相同橡胶分为天然橡胶与合成橡胶两大类 1.天然橡胶 天然橡胶主要来源于橡胶树是线型高分子化合物， 平均相对分子质量为200000~500000将天然橡胶干馏得到异戊二烯天然橡胶的结构相当于顺-1，4-聚异戊二烯：,橡胶是工农业生产、交通运输、国防建设和日常生活中不可缺少的物质。

2.合成橡胶 （1）顺丁橡胶 随着催化剂和聚合反应研究的发展，工业上使用齐格勒-纳塔催化剂可以使1,3-丁二烯基本上都是按1,4-加成方式聚合，所得的聚丁二烯称为顺-1,4-聚丁二烯，简称顺丁橡胶顺丁橡胶的主要用途是制造轮胎2）异戊橡胶 在络合催化剂（三异丁基铝-四氯化钛）的催化下，在加氢汽油溶剂中，~30℃，异戊二烯即聚合生成异戊橡胶，含顺-1，4-聚异戊二烯约97%异戊橡胶的分子结构与天然橡胶相同，所以其化学、物理性能与天然橡胶相似，又叫“合成天然橡胶”3）氯丁橡胶 在引发剂（如硫酸钾）的作用下，~40℃，2-氯-1，3-丁二烯即聚合生成氯丁橡胶——聚-2-氯-1，3-丁二烯或聚氯丁二烯氯丁橡胶的强度与弹性和天然橡胶相近，耐臭氧、耐油、耐化学药品（氧化性强的酸除外）的性能超过天然橡胶，所以多用于制造轮胎、运输带、油箱及贮罐的衬里等4）丁基橡胶 在催化剂（无水氯化铝）的作用下，在氯甲烷溶剂中，大约100℃，异丁烯与2%~5%异戊二烯共聚生成丁基橡胶丁基橡胶最大的特点是具有优异的不透气性气密性比天然橡胶高8倍多多用于制造轮胎内胎、探测气球及气密性要求高的橡胶制品1，3-丁二烯的制法 1，3-丁二烯是无色可燃气体，沸点-4.4℃，在空气中的爆炸范围是2.0%~11.5%（体积分数），不溶于水，易溶于油、苯等有机溶剂。

工业上生产1，3-丁二烯的主要方法是：1.从石油裂解气中分离；2.丁烷或丁烯脱氢。