乙烯环氧化制环氧乙烷.docx

乙烯環氧化製環氧乙烷低級烯烴的氣相氧化屬非均相催化氧化範疇 催化劑為毫米級 或“級微，它們分別用於固定床或化床反應器環氧乙烷是乙烯工業衍生物中僅次於聚乙烯而占第二位元的重 要有機化工產品它除部分用於製造非子表面活性劑、氨基醇、乙 二醇醚外， 主要用生產乙二醇，後者是製造聚酯樹脂的主要原 也大用作抗凍劑1. 生產方法環氧乙烷有種生產方法 :氯醇法和直接氧化法1） 氯醇法本法於1925由美國碳公司 （UCC）首先實現工業化生產 過程包括二個基本反應：乙烯與次氯酸反應（俗稱次氯酸化）和氯 乙醇脫氯化氫反應（俗稱環化或皂化）A次氯酸化反應hoh* Oj^Hoa+naCHa—+ HOU —•主要副反應有：CH? 鱼十 Qz * CHz^-CHiG CL還有生成二氯二乙醚的副反應：次氯酸化反應溫為 40〜60t,C2H4:Cl2=1.1〜1.2：1,即乙烯是過的壓對反應沒有影響 , 只需滿足克服系統阻就B氯乙醇的皂化(環化)反應+ Ca(OH)2-~* 2 + CaQj + 2^0副反應2 严-CH3 +Ca(0H)2—2 CH2-

操作中應將皂化 劑緩慢加入氯乙醇中否則, 在鹼性介質中生成的環氧乙烷會大水 解生成乙二醇皂化反應壓為 0.12MPa,溫為 102〜105°C,在此條件下，可保證生成的環氧乙烷即從液相出 (環氧乙烷沸點10.7C), 避免環氧乙烷的水解本法可以採用低濃乙烯 （50%左右）為原 ,乙烯單耗低、設備簡 單、操作容控製 ,有時還可產環氧丙烷但生產成本高 （生產 1 噸 產品,需消耗 0.9噸乙烯、2噸氯氣和2 噸石灰）,產品只能用生產 表面活性劑氯氣和氫氧化鈣沒有進入產品分子中,而是變成工業廢 渣,僅費氯氣和石灰資源 ,而且還會嚴重污染環境此外,氯氣、次氯酸和 HCl 等會造成設備腐蝕和環境污染因此本法從 20 世紀 50 代起 ,已被直接氧化法取代2） 直接氧化法本法於 1938 也由美國碳公司開發成功由於受當時工業技 術水準的限制,直至 50 代才開始建造大型工業生產裝置 1953 美國科學設計公司（SD公司）建成產 2.7萬噸直接空氣氧化法製環 氧乙烷生產裝置,1958 美國殼牌化學開發公司 （Shell 公司 ）首先建成以氧氣為氧化劑的 2 萬 t/a 環氧乙烷生產裝置現在,用上述美 國三家公司技術生產的環氧乙烷約占全世界環氧乙烷總產的 92%。

其它擁有環氧乙烷生產技術的還有日本觸媒化學、義大的 Snan Progetti、德國的Huels三家公司由於鋼鐵工業和其它工業大使 用氧氣 ,而化學工業、玻璃和食品工業愈愈多地使用氮氣作惰性保 護氣體,空氣分裝置愈建愈多 ,規模也愈愈大 ,氧氣源管道多 , 價格低 ,因此近 25 ,建造的絕大多生產環氧乙烷的工廠採用純氧直接氧化技術一些原先用空氣作氧化劑的環氧乙烷工廠也紛紛 改用純氧直接氧化技術純氧直接氧化技術的優點是排放氣體含乙烯 比空氣法少,乙烯的消耗定額比空氣法小（前者為0.83〜0.9 t乙烯 /tE0,後者為0.90〜1.05 t乙烯/tE0）,設備和管道比空氣法少乙烯經銀催化劑催化 , 可一步直達生成環氧乙烷主反應為 :副反應有:在實際生產條件下,乙醛很快被氧化生成 CO 和水:CH3CH 0+ 2O2-2CO2 + Hf(7)因此所得反應產物主要是環氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛小 於環氧乙烷的 0.1%,生成的甲醛則少但它們對環氧乙烷產品品 質影響很大,會嚴重妨害環氧乙烷的深加工因此 ,在工藝程中 , 有專門的脫醛設備將醛脫至符合產品品質要求從反應(1)和(2)可知, 它們雖是放熱反應 ,但反應(2)釋放出的熱是反應 (1)的 12.5 倍, 因此必須採用優催化劑和嚴格控製操作條件 (其中對選擇性的控製 尤為重要),使反應(2)會太激 。

否則,反應 (2)進較快 ,釋放出 的熱又及傳出系統 ,這就會導致反應溫迅速上升 ,產生“飛溫現象 ,這僅會使催化劑因燒結失活 ,甚至還會釀成爆炸事故這 一點也是為麼直接氧化法遲遲能進大規模工業生產的重要原2. 乙烯環氧化催化劑和催化原(1)催化劑乙烯環氧化反應對催化劑的要求是反應活性要好,這 樣可低反應溫 這是因為生成環氧乙烷和二氧化碳反應的活化能 分別為63和84 kJ/mol,低溫對主反應有 ;其次是選擇性要好選擇性好, 意味著副反應減弱, 由副反應釋放出的熱減少 , 使反 應溫容控製 , 產物環氧乙烷的收可以提高 ;再次是使用壽命要 長銀催化劑中銀的含-般在 10%〜20%之間，因此銀催化劑的售價 相當高,延長催化劑使用壽命相當於低工廠的生產成本 ;最後還要 考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強等要符合生 產的需要銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成2）催化氧化機乙烯在銀催化劑上的氧化機 ,至今仍有少地方沒有搞清楚,下面介紹的是大多研究者認同的觀點① 氧被銀表面活性中心吸附的形態是同的在強活性中心上 （如在四個鄰近的清潔的銀原子上 ）,氧很容吸附上去 ,活化能僅 約12.54 kJ/mol,並發生解吸附，氧分子雙鍵均 ，形成原子氧0 +4 Ag（鄰近）—2。

2-（吸附）+4Ag+（鄰近）2（原子氧子 ） 當銀表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時,氧分子就難吸附上去（吸附活化能約33.02 kJ/mol）而且發生氧分子的解 ： 02 + Ag— 02-（吸附） + Ag+（分子氧子 ）在較高溫時 , 銀原子會遷移, 故又有可能形成四個銀原子鄰近的強 吸附中心,氧吸附上去並發生氧分子的解吸附 ,但形成困難（吸附活 化能高達 60.19 kJ/mol）0 +4 Ag（非鄰近）—2 02-（吸附）+4Ag+（鄰近）2② 乙烯與吸附氧之間的相互作用乙烯與吸附態原子氧子作用 強 , 放出大反應熱 , 產物是二氧化碳和水, 只有吸附態的分子氧 子才能與乙烯發生環氧化 , 生成環氧乙烷③ 氯有較高的吸附熱，它能優先佔銀表面的強吸附中心，從而 大大減少吸附態原子氧子的生成 ,抑製深氧化反應當銀表面 有四分之一被氯適宜遮蓋時，深氧化反應幾乎完全會發生因此在生產中 ，在適宜溫下 ，加適氯 ，銀催化劑表面的第一種 吸附態將被完全抑製 ，第三種吸附態因吸附活化能很高，也可以忽 這樣乙烯只與吸附態的分子氧子進選擇性氧化 ：Qf （吸附）+ ch2 —ch2―- CH2—CH2 +0（吸附）生成的原子氧與乙烯發生深氧化反應生成二氧化碳和水 :將上面二個反應式合併,就可知 7 份乙烯中有 6 份乙烯用合成 環氧乙烷（選擇性為85.7%）,剩餘1份乙烯則生成CO2和水。

近 Force 和 Bell 提出, 吸附態的原子氧子是乙烯選擇性氧化的關鍵物種，它既可生成環氧乙烷，亦可生成CO2和水，氣相中乙烯 與吸附態原子氧子反應生成環氧乙烷 , 而吸附乙烯則與吸附態原子 氧子反應生成二氧化碳和水 在單晶或多晶表面上用紅外光譜儀測 得的結果也有於這一假設由此推測 ， 合成環氧乙烷的選擇性有可 能會超過85.7%事實上，前面已經敘及有少催化劑製造公司製造 出的銀催化劑， 初始選擇性超過 86%3）反應動學方程化學反應速與與反應的組分及其含、 溫、壓以及催化劑性質等有關通過動學方程和給定的生產任 務， 可以確定反應器中催化劑的裝載 ;根據動學方程和表達傳遞 （動、熱和品質傳遞等 ）特性的方程， 可以確定反應器內各之間的定關係 ， 從而確定最佳工藝條件因此， 動學方程是與化學反 應器的設計和操作密相關的重要基礎方程 為獲得一個正確的動 學方程， 首先必需搞清楚特定反應的反應機 ， 然後在與生產實際相 同的條件下（包括催化劑）測定反應速 ， 由此得出的動學方程才能 指導化學反應器的設計和操作的優化由於催化劑的改進（如活性組分、助催化劑和載體原材的選用 ， 它們在催化劑中的含以及製備方法的變化等 ）， 也會影響動學方 程的形式。

下面介紹的是蘇學者 M. H.喬姆和H . B.庫科夫提出的動學方程式 他們認為在催化劑表面上乙烯氧化生成環氧乙烷 和乙烯深氧化為 CO和水的活性中心是同一氧化物，即Ag（s）0 2 由此提出的反應機如下 :20 *侥股/50卡乜 比 "它t ai^ctio乙醛為中間產物，它氧化生成CO和水2CH3CHO + 5Z0 ■―2C0 + 2H2O + 5Z 2Z + 2Q 一 220Z 卡 2© 一233ZO+Ci^O^ZO^KOzo+h2o^zo-h2ozo+a^—zacoj快速（2J⑶ 快速⑶）⑷.⑸（6）Ages）表示銀的表面化合物，Z表示Ag（s）0,Z0表示Ag（s）02作者根據上述反應機 ， 匯出以載于浮石上的銀為催化劑 ， 以 氯為助催化劑的反應動學方程 :式中:I尸EONO%——生咸GEO和 g 的速率；P——各纽分的分压；临〜K?——反应（5〉〜（7）的平衡常数；釦躺——反应（",2）,（3）的速率常数當乙烯濃低於爆炸下限時 ,乙烯的氧化在氧過剩的情況下進 ,生 成環氧乙烷的速方程式可以簡化為如下形式 :A s •於q耳 -J s — 1 + If * Pq%o式中，kl和K為常,在此情況下反應對乙烯是-級,對氧是級,即 氧濃的變化對反應速沒有影響 。

這一方程似乎對空氣氧化法較為 適宜當乙烯處於高濃範圍 ，即超過爆炸上限和氧含小時 :（島/L"^ 呼 — 加1 +氐*如冋0式中，kl、L和K4是常，反應對氧是-級,對乙烯是級對氧氣法 而言,乙烯濃為 15%左右,低於爆炸上限(乙烯在空氣中的爆炸範圍 為2.7%〜36%)因此反應對乙烯和02應均在0〜1級之間這-假設, 與實驗資相當吻合3. 工藝條件的選擇(1) 反應溫較低溫下反應是有的 圖 3-1-25形象地示出 這一規性 但反應溫能太低 , 否則會導致反應速太慢 , 轉化 太低,沒有工業意義在實際生產中,反應溫往往取決於催化劑能 保證催化劑發揮正常的催化功能(主要指轉化和選擇性 )時的溫 即為操作中應控製的反應溫，-般空氣氧化法控製在220〜290°C, 氧氣氧化法控製在204〜270C2) 空速空速有體積空速和重空速之分前 間內通過單位體積催化册的物體積乙單位綁字舜宀 物/V 催化劑 •s；後者為單位時間內通過單位重 催化劑的物重交的关索位為G物/G 催化劑・h或G物/G催化劑「汀體速常用於 應，重空速常用於液-固相反應空速■大， 石瞬#床層 ，屬表面反應控製，則轉化低 ，選擇性提高。

反之，則轉化提高，選擇性 低適宜的空速與催化劑有關， 應由生產實踐確定對空氣氧化法而言，工業上主反應器空速一般取7000 h-1左右,此時的單程轉化在30%〜35%之間，選擇性可達65%〜75%對氧氣氧化法而言，空速為 5500〜7000 h-i,此時的單程轉化在 15%左右，選擇性大於80%3）反應壓由於主 、副反應可視作可逆反應 , 操作壓對反 應影響大但工業上考慮到加壓可提高反應器的生產能 , 而且對 後續的吸收操作是必可少的 , 因此直接氧化法均在加壓下進但 壓能太高 , 除會增加設備費用外, 還會促使環氧乙烷聚合及。