一种新的红色长余辉材料：LaAlO3Eu3+.docx

3一种的红色长余辉材料：LaAlO :Eu3+LaAlO3单掺Eu3+样品可以由La2O3样品，Al(OH)3样品和Eu2O3样品通过1773K在氧化环境下用固相法成功的获得获得的LaAlO3：Eu3+样品具有余辉特性，所表现出来的红色，是由Eu3+离子作为发光中心的，波峰在592nm，610nm和628nm0的放射光组成，分别是Eu3+离子的5D0到7F1, 5D到7F ，和5D20到7F3轨道的跃迁长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料，它是一类吸取能量如可见光，紫外光，X-ray等， 并在激发停顿后仍可连续发出光的物质，他能将能量储存在能陷里，是一种具有应用前景的材料长余辉材料通过吸取激发光的能量变为激发态，然后经过辐射热释光测量证明白LaAlO3：Eu3+样品中包含5个热释峰，对应的陷阱能级大约分别为0.95 eV,、0.35 eV、 1.45 eV、 1.17 eV和1.48 eV，其中深度为0.95 eV导致此样品在常温下有余辉弛豫回到基态放出光子，从而到达延迟发光的作用，从而产生余辉所以材料在受激停顿后，连续发出的光称为余辉。

余辉的持续时间称为余辉时间小于1微秒的余辉称为超短余辉，1~10微秒的称为短余辉，10微秒~1毫秒间的称为中短余辉，1毫秒~1秒间的称为中余辉，大于1秒的称为长余辉随着对环保荧光材料的需求渐渐增多，长余辉材料在显示，标识和节能方面的优势让这种材料越来越具有吸引力它们被广泛的应用与制作紧急照明，安全指示牌和路标等方面近些年来，由于长余辉材料与生物科学组成的穿插学科里，红色长余辉作为生物标记应用于医学领域的奇特前景，加大了人们对于红色长余辉的争论力度人类争论长余辉物质约有1000余年的历史1866年，法国的Sidot首先制备了ZnS：Cu最早开展了这一系列长余辉材料的争论工作直到20世纪初长余辉材料才真正实现工业化生产和实际应用从那时起始终到20世纪90年月，始终是硫化锌系列长余辉粉占统治地位经过百余年工艺技术的不断改进和理论争论的不断探究，长余辉材料的基质不再局限于早期的硫化锌体系，已经进展到目前的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、复合氧化物或硫氧化物而稀土离子铕，镝等作为激活剂的参入使得长余辉材料的性能进一步的提高近些年来，这种材料已被广泛的用于隐蔽照明和紧急照明设施，航空，航海和汽车仪表显示盘和工艺美术涂料等领域，也可将它们掺入塑料、陶瓷和玻璃中、制成夜明塑料、夜明陶瓷和夜明玻璃等。

最初大局部的长余辉材料都是以硫化物，铝酸盐，硅酸盐或者是锆酸盐为基质的自从Matsuzawa觉察的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+被广泛商业化应用以后，铝酸盐就被加以了深入的争论发光粉体在实际生产和应用中, 红色长余辉材料始终处于重点争论阶段主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料还存在较大差距,，无法到达实际应用的要求 因此， 研制性能优异的红色长余辉材料已成为当前长余辉材料的争论热点 例如谢伟等报道了Y2O3：Eu3+，Dy3+的红色长余辉特性, 林林等在复原气氛下实现了Mg2SiO4：Dy3+，Mn2+ 红色长余辉发光这些争论都是在基质中同时掺入两种稀土离子或稀土和过度金属离子共掺，并在复原气氛下得到长余辉发光 其中一种离子作为发光中心，另外一种离子作为陷阱中心在全部的稀土元素中，铕元素作为一种格外好的发光中心，已经被应用在荧光材料上用于放射红光〔Eu3+〕和蓝光〔Eu2+〕然而近紫外激发光对不同的晶格激发不同，不同的晶格使得激活剂的原子因环境不同，宇称选择不同，导致同样的激活剂在不同的基质中有不同的放射效率所以良好的基质可以提高能量转移的效率，提高长余辉材料的性能最近，Eu3+掺杂的晶体和玻璃被多个争论小组争论。

他们成功的在硼酸盐[1]、氧化物[2]、硅酸盐[3]、磷酸盐[4]、硫酸盐[5]和氟化物[6]等体系中掺杂了Eu3+离子，并获得其放射光谱现在的工作说明， 铝酸镧〔LaAlO3〕由于其大于5 eV的电子带隙，和高达2100ºC[7]的热稳定性使其拥有作为良好基质的力量铝酸镧可以用最常用的固相法在1500到1700ºC[8,9,10]下由氧化铝和氧化镧制得Dere [11,12] 和Krupa[13]在最近的几年中重点争论了异面构造的铝酸镧晶体，并获得其激发和放射光谱不久纳米铝酸镧单掺铕三离子的光谱被Hreniak[14]报道，并且在文章中具体的说明白Eu3+离子在LaAlO3基质中荧光衰减的发光机理最近LaAlO3的带状Eu2+离子放射和线性Eu3+离子放射的混合放射光谱已在近期由Mao报道然而承受高温固相法获得的LaAlO3掺Eu3+的长余辉特性并没有被报道过2 试验2.1 样品的获得LaAlO3:Eu3+样品粉末是以分析纯的La2O3和Al(OH)3以及纯度为99%的Eu2O3为原料，通过固相法获得其中Eu3+离子分别以0.05, 0.1, 0.3, 0.6和0.9 mol% 的比例替代La3+掺杂到LaAlO3样品中。

上述的原材料按比例混合后放在玛瑙研钵中进展充分研磨，然后将磨好的粉末放在氧化铝坩埚中在1773K的氧化环境下加热4小时焙烧得的样品在室温下冷却后，再次研磨成粉末，以作后续的应用2.2 样品的测量用Rgaku D/Max-2400型X射线衍射对样品进展物相构造测定，光致发光的光谱由FLS-920T型光谱仪(Edinburgh Instruments Ltd, Edinburgh, U.K.)在450w的氙灯Xe900作为光源照耀下记录余辉衰减曲线由一台PR305余辉测试仪(Zhejiang University Sensing Instrument Co. Ltd., Hangzhou, China)测得热释曲线由一台FJ-417A热释测试仪(Beijing Nuclear Instrument Factory, Beijing, China)测定 全部的样品都先在254nm的近紫外光灯下照耀然后以1K每秒的速度加热到673K除了热释光测量外，全部的测试都是在室温下进展的3 结果与争论3.1 X射线衍射分析样品的形成和纯度由X射线衍射仪测得如图1所示，Eu3+离子的掺杂没有明显的影响到LaAlO3晶体的构造。

实际上，全部观测到的衍射峰都能很好的与JCPDS标准卡片号为85-1071LaAlO3晶体单相符合它说明白试验所获得的LaAlO3晶体有很高的纯度和结晶度Eu3+离子的掺杂并没有对样品的XRD图谱有明显的影响图1 0.5mol%Eu3+:LaAlO3样品的xrd衍射图.3.2 晶体构造3图 2 中 LaAlO 晶体的 Al3+离子和 La3+离子组成的空间构造是由 Diamond 33软件合成LaAlO 为 R3MR 的三角晶系，晶胞三个方向的大小均为 3.789Å在晶体中，Al3+离子组成的是配位数为 6 的八面体，而La3+离子组成的是配位数为9 的非对称多面体考虑到 Eu3+离子的半径〔 0.0947nm〕与 La3+离子半径〔0.1332nm〕相近，所以Eu3+离子取代的是 La3+离子的格位Eu3+离子的取代并3没有对 LaAlO 晶体构造产生较大的影响3图 2 La3+ 离子在 LaAlO晶体中的构造图3.3 光致发光与长余辉放射光谱图 3 表现了随着 Eu3+离子掺杂浓度的增加，在一样的激发光照耀下，放射光3强度渐渐增大在 254nm 紫外灯光源的照耀下，0.6%molEu3+-掺杂的 LaAlO 样→品的激发光谱是由一个在 380 到 450nm 的宽激发带和一个在 380 到 500nm 相对较弱的激发带组成。

前者是由 O2-到 Eu3+离子的电子跃迁导致，而后者则是直接由 Eu3+离子的 f-f 轨道跃迁导致的经典的在 592nm，610nm，628nm 的激发峰0分别对应于 Eu3+离子的 5D7F 5D→，1 07F 5D→，2 07F 轨道的跃迁图5 是不3同掺杂浓度 Eu3+离子的余辉放射光谱全部样品的光谱都是由两个较强的峰和一些较弱的峰组成对于荧光的争论说明，592nm 和 610nm 的放射峰分别为磁偶3极子跃迁和电偶极子跃迁，它们分别表示 Eu3+离子在 LaAlO样品中取代的互为3镜像的格位我们通过测量 592nm 和 610nm 放射峰的比例来确定Eu3+ 在LaAlO 晶体中取代格位的对称性图中显示由磁偶极跃迁导致 592nm 的放射峰总是比610nm 电偶极跃迁的放射峰要强图 3 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的激发光谱图.图 4 LaAlO : x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的放射光谱图3图 5 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的余辉放射光谱图3.4 余辉衰减曲线和热释光谱特性考虑到人眼明视光强度为 0.32mcd/m²，我们可以在黑暗室温条件下裸眼观测样品有明显的余辉现象。

试验觉察，最正确掺杂比例下的 LaAlO3:0.9mol%Eu3+样品余辉时间可达 285 秒很多争论说明，指数函数可以很好的同余辉衰减曲线拟合本文使用的是三阶指数拟合，马上余辉衰减分为快速衰减，中速衰减和慢速衰减三个过程拟合函数如下：I=I0+I1*exp(-t1/τ1)+I2*exp(-t2/τ2)+I3*exp(-t3/τ3).其中 I 和 I0 分别是样品的荧光强度和初始的样品荧光强度；I1，I2 和 I3 是常数，τ1,， τ2 和 τ3 是时间；t1，t2 和 t3 是打算三个衰减过程的衰减常数衰减的时间长短主要取决于其次，三个指数函数图 6 说明不同掺杂浓度的样品有不同的余辉衰减时间对于余辉最正确的 LaAlO3:0.6mol%Eu3+，我们对其余辉衰减曲线进展了三阶指数函数的拟合，拟合结果为图 7然而就像图 7 所示一样，三阶指数函数照旧不能很好的与余辉衰减曲线在全部时间上完全符合这种拟合的失败示意了存在被陷阱捕获的载荷子在释放的时候会被别的陷阱再次捕获的状况正是这种载荷子被重捕获的状况导致了三阶指数函数不。