快离子导体陶瓷.ppt

LOGO张玉娜快离子导体陶瓷Contents概述1导电机理2快离子导体材料3合成方法45展望1.概述v定义：§ 一般来说，离子晶体一般属于绝缘体，电导率很低， 如NaCl在室温时的电导率只有10-15S/cm，在200℃时也只有10-8S/cm§ 而有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2S/cm,几乎可与熔盐的电导率比美将这类电导率高达10-1 ～10-2S/cm，活化能低至0.1～0.2eV的材料称做快离子导体或固体电解质1.概述n快离子导电陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称为电解质陶瓷n快离子导电陶瓷是集金属电学性质和陶瓷结构特性于一身的高性能功能材料，具有优良的抗氧化、抗腐蚀、耐高温、高机械强度等特点1.概述v发展简史§ 1889年发现掺杂的氧化锆是氧离子导体，1900年人们用掺杂的氧化锆作为不需要惰性气体保护的灯丝使用，称作能斯特(Nernst)光源 § 1914年，塔板特和洛伦兹发现银的化合物AgI在恰低于其熔 点时，电导率要比熔融态的电导率高约20％；§ 1935年，斯托克发现了在146℃时，AgI从低温β相转为高温α 相，电导率增加了三个数量级以上，达到1.3S/cm。

并首次提出了熔融晶格导电模型；§ 1961年，发现了以银离子为载流子的复合AgI化合物和以钠 离子为载流子的β-Al2O3快离子导体，在室温或不太高的温 度下，这两类化合物的离子电导率高达10-1S/cm这把快离子导体的应用从高温推向室温；1.概述v发展简史 § 20世纪70年代，美国ford汽车公司已把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池§ 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源§ 自此以后，国际上对快离子导体开展了极为广泛的研究：一方面对已发现的快离子导体进行深入工作，同时进一步探索新的离子导体；另一方面，从晶体结构、离子传导机理及传导动力学等角度进行广泛研究，以期获得高离子电导的结构条件及对快离子传导理论获得一个统一概括的认识2.导电机理一般来说，固体物质的导电性可以分为两类一类是电子导电性，一类是离子导电性离子导电性在导电过程中伴随着宏观物质的迁移，而电子导电性只有电荷的传输，通常离子晶体化合物的电导和扩散都是起因于晶格中存 在浓度很低的点缺陷，像在AgCl和NaF中的Frenkel缺陷（通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导 电）或NaCl和KCl中的Schottky缺陷（通过空位机理进行迁移而导电）。

至于快离子导体中的离子电导是因为处于一种亚晶格上的所有离子的协同运动或称作亚晶格缺陷运动而产生的2.导电机理v快离子导体的特征 § A.结构快离子导体的晶体结构一般由两套晶格组成，一套由骨架离子构成的固体晶体，另一套是由迁移离子 构成的亚晶格在迁移离子亚晶格中，缺陷浓度高达 1个/cm3，以至于迁移离子位置的数目远超过迁移离子本身数目，使所有离子都能迁移，增加载流子浓度 同时还可以发生离子的协同运动，降低电导活化能 ，使电导率增加 2.导电机理§ B.影响离子的迁移因素①离子迁移通道的尺寸一般相互连通的通道其瓶颈的尺寸应大传导离子和骨架离子半径和的两倍②迁移离子浓度需高，活化能需低③一般说来，迁移离子在结晶学上不相等的位置在能量上应相近，这样离子从—个位置到另一位位置时越过的势垒低，从而降低了活化能2.导电机理④离子从一个位置迁移到另一位置时，必须通过一个或多个中间状态，即一系列的配位多面体配位数的大小直接影响离子迁 移的难易一般配位数愈小，离子愈易迁移⑤不论是骨架离子或迁移离子、都希望能有较大的极化率，因为极化率表征离子的可变形性，极化率高有助于离子迁称⑥从化合物的稳定性角度出发，希望刚性骨架内具有较强的共价键，而骨架离子与传导离子之间则希望是较弱的离子键、使传 导离子易于迁移。

上述各种影响离子迁移的因素并不是绝对的实际往往决定于综合效果因此还须实验的验证3.快离子导体材料v分类：快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型：阳离子导体 Ag+Cu+ Li+Na+ H+阴离子导体F-O2-按导电离子 类型分类3.快离子导体材料一维导体，其中隧道为一维方向的 通道；二维导体，其中隧道为二维平面交联的 通道，如Na-β-Al2O3快离子导体；三维导体，其中隧道为三维网络交 联的通道快离子导体中应当存 在大量的可供离子迁 移占据的空位置这 些空位置往往连接成 网状的敞开隧道，以 供离子的迁移流动 根据隧道的特点，可 将快离子导体划分为 三类3.快离子导体材料v氧离子导体陶瓷v钠离子导体陶瓷v锂离子导体陶瓷v氢离子导体陶瓷3.快离子导体材料（1）O2-快离子导体：§ 以O2-为主要载流子即导电性离子的快离子导体，成为氧离子导体§ 早在19世纪末就发现了氧离子导体并用作宽带光源，以后又发现氧化锆固溶体晶格中存在大量氧空位，从而确定了它的电导主要是 O2-离子3.快离子导体材料§ 在已发现的氧离子导体中，主要是适用于600-1600℃，高、中氧分压区间的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。

发现最早，应用最广泛的是以二价碱土氧化物和三价稀土氧化物稳定的氧化锆固溶体传导离子 结构类型 示 例 O2-离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体HfO2基固溶体，GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体钙钛矿型 LaAlO3基，CaTiO3基，SrTiO3 基3.快离子导体材料§ 应用：用氧化锆做成电化学电池，进而做成氧化锆氧分析器§ 炼钢工业上，在钢液中直接测氧；§ 测定内燃机车及汽车废气管内的燃气情况，以控制大气污染；§ 用于控制锅炉和各种燃气炉废气内氧含量的测定及燃料效率的控制；§ 热处理炉内的气氛控制；§ 惰性气体中氧含量分析等3.快离子导体材料§ A.萤石型结构的氧离子导体正负离子配位数为８：４，对氧化 锆ZrO2而言，Zr4+在各角顶、各面心： 1/8*8+1/2*6=4，O2-在各1/8小立方体体心：8即每个晶包中含有4个ZrO2式量分子 萤石型氧化锆快离子导体结构3.快离子导体材料§ 纯氧化锆有多种晶型850- 1150℃ ZrO2单斜 四方ZrO2室温相 比重5.31 高温相 比重5.72由此可见，在由低温相转变为高温相时，发生体积 膨胀约-８%，常使样品热处理时破裂而无法使用。

因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能这些稳 定剂为碱土氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后，掺杂之后为保持晶体的电中性，在固溶体晶格内出现氧离子空位 例如，在氧化锆中加入CaO，每加一个Ca2+就产生一个氧离子空位，其缺陷反应方程式为： (1-x)ZrO2 + xCaO = Zr1-xCaxO2-x + xO2-3.快离子导体材料掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体，是最好的传导相3.快离子导体材料§ B.钙钛矿型结构的氧离子导体与萤石型结构的氧化物类似，钙钛矿型结构的氧化物ABO3（A=R2+、R3+，B=R4+、R3+）中的A或B被低价阳离子部分取代时，为保持晶体电中性，也会产生氧离子空位，从而出现氧离子传导，成为氧离子导体钙钛矿型结构固溶体的O2-传导性不如萤石型结构固溶体，即离子迁移数不够高，因为钙钛矿型结构晶胞空隙小于萤石型钙钛矿型氧离子导体的烧结温度 较低（约1400℃），易于制造、造价低廉3.快离子导体材料（2）Na+快离子导体：§ Na+快离子导体在快离子导体中占有重要地位，其中以β-Al2O3为主。

§ 钠β-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐β-Al2O3理论组成式为Na2O·11Al2O3由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用β-Al2O3的表示一直至今实际组成往往有过量的Na2O3.快离子导体材料研究最多的两种结构是铝酸钠的变体：β--A12O3 (Na20·11A12O3) β--A12O3 ’ ’ (Na20·5.33A12O3)nβ--A12O3’组成为Na2O·7Al2O3nβ--A12O3’ ’ ’ 是掺入MgO稳定的相，组成表示为：Na2O·4MgO·15Al2O33.快离子导体材料§ 应用：§ 正在研究的新型高能固体电解质蓄电池---钠硫电池，它的理论能量可达760wh/kg，是铅酸电池的十倍；电池没有自放电现象，充电效率几乎可达100%，充电时间较短，电池在工作中没有气体反应产生，预期有较长的使用寿命，并且电池材料来源丰富，价格低廉，结构简单，便于制造目前用于电动汽车动力源，火车辅助电源以及电站储能装置3.快离子导体材料§ 用钠β-Al2O3隔膜，可将粗钠电解为高纯钠这种提纯方法设备简单、操作方便、能量消耗小、产品质量好。

适宜于冶炼铌、钽，可满足制造高质量电容器的要求 高纯钠可在原子能发电站上用作导热剂§ 应用镓β-Al2O3隔膜，可提纯金属镓，高纯镓在电子工业上广泛用于制造砷化镓和磷化镓光电两极管及太阳能 电池§ 用于制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面3.快离子导体材料（3）Li+快离子导体：§ 随着高能电池研究发展，以Li+导体随着研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视§ 锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分为三大类一维、二维、三维传导三大类3.快离子导体材料n一维传导 有β--锂霞石(β--LiAlSiO4)和钨青铜（LixNbxW1-xO3） 结构固溶体锂离子的迁移通道平行于c轴n二维传导 有Liβ--A12O3 和Li3N及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁 移一般发生在层状结构中Liβ--A12O3和Li3N晶体中，锂 离子在垂直于c轴方向的a--b面上迁移 3.快离子导体材料• 和一维导体相比，二维传导的锂离子导体的迁移途径较多，电导率较高 ；• 由于Liβ--A12O3在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以目前尚难应用。

• 虽然Li3N对锂的稳定性好，400℃电导率能达10-1~10-2S/cm，但分解电压低 (25℃ ，为0.44V)，使其实际应用受到限制3.快离子导体材料n三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于传导性更好，又是各向异性，因而引起更多兴趣和更多的研究Li4Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体在300℃时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100--1200℃)、制备方便等优点但它对熔融锂不稳定，对CO2和H2O很敏感，因此使应用受到限制3.快离子导体材料n应用：n 锂离子固体电解质电池，其中锂碘电池由于具有高可 靠性和长寿命特性可用作心脏起搏器目前发达国家 每年植入人体的心脏起搏器有20-30万台，其中90%以上是锂碘电池n 以聚合物离子导体为隔膜材料的锂电池已商品化n Li+在Ta2O5（氧化钽）离子导体膜上改性的电致变色材料，现在已经用快离子导体材料涂在普通玻璃上制 成电致变色智能玻璃, 其反射率和透射率能根据温度、光强或热点等自动调节3.快离子导体材料（4）H+快离子导体：氢离子导体又名质子导体，由于它在能源及电化学器件等方面有良好的应用前景，引起人们的重视。