碳循环与全球气候变化-2016.pdf

碳 循环 与 全球 气 候变 化 储雪 蕾 联系 ：82998417 E-mail: xlchu@ 中 国科 学院 地质 与地 球物 理研 究所 2016 . 12一 、 碳同 位素 与 碳循 环1 基础知识碳是地球上生命赖以存在的基础，在有机体 中碳含量达20％，是生物圈中最重要的元素海 洋覆盖地球表面的70％以上，是最大的活动性碳 库在大气中，碳元素主要以二氧化碳形式存在， 此外还有少量甲烷、一氧化碳和其他含碳气体 自然界稳定的碳同位素有两种： 12 C和 13 C， 丰度分别为98.892%和1.108% 自然界中的碳Mass and carbon isotope composition of major reservoirs. Anderson (1983) （腐殖质） 60,000,000 15,000,000 （有机碳粒） 主要碳库有四个： 1）沉积岩中的无机碳；2）沉积岩中的有机碳； 3）海洋中 溶解的无机碳；4）化石燃料沉积岩是最主要的碳库，占90％Carbon cycle, showing amounts, fluxes and  13 C values of different reservoirs.Sundquist and Visser (2014) in The Geologic History of the Carbon CycleSundquist and Visser (2014) in The Geologic History of the Carbon CycleSundquist and Visser (2014) in The Geologic History of the Carbon CycleHoughton (2014) in The Contemporary Carbon CycleHoughton (2014) in The Contemporary Carbon Cycle碳库的交换 （表生环境）： 1) 大气/海洋CO 2 （最主要的交换反应， 可逆过程） 2) 大气/陆上植物 (光合作用，不可逆过程） 3) 海洋生物的光合作用(它虽不是直接与大气 CO 2 作用，但最终对大气CO 2 的  13 C值有影 响，不可逆过程） 大气/海洋CO 2 的交换量是最大的，然而因 为陆地生物和海洋生物的光合作用之和大于等于 大气/海洋CO 2 的交换量，所以生物光合作用对 于地球表面碳库变化的影响也非常大。

CO 2 + H 2 O CH 2 O + O 2 光合作用 呼吸作用 CaCO 3 + SiO 2 CaSiO 3 + CO 2 风化作用 变质作用 控制碳循环的重要的化学反应影响大气CO 2 含量和 13 C 值波动的 主要因素 ： 1. 陆地生物的光合作用（主要是吸收大气CO 2 和固轻碳作用） 2. 化石燃料的燃烧 （进入大气主要排放 12 CO 2 进入大气） 3. 陆地火山爆发（主要排放CO 2 进入大气，但 对大气  13 C值影响很小） 4. 大陆岩石的风化和侵蚀（主要是消耗大气 CO 2 ）全球海洋碳库的变化（海洋碳库的小的波动会 对大气碳库具有决定性的影响，但相对而言，海 洋碳库变化小，因而一般是起稳定或缓冲的作 用） 海洋总溶解无机碳（TDC）的  13 C值在大约 0‰， 沉积的碳酸盐的  13 C值大约 0‰，而有机物在大约 -25‰显生宙海洋碳同位素变化曲线 Veizer et al. (1999) in Chem. Geol.水中无机碳的同位素组成由溶解的CO 2 形式决定 1） 二氧化碳的化学平衡： H 2 O + CO 2  H 2 CO 3 H 2 CO 3  H + + HCO 3 - HCO 3 -  H + + CO 3 2- CaCO 3  Ca 2+ + CO 3 2- 2）pH值的影响： 海水：pH ~ 8.5，海水中的无机碳的 99%是以HCO 3 - 形 态存在的。

淡水：pH 5 ~ 7，水中的无机碳主要为HCO 3 - 和H 2 CO 3 ， 通常河水比之海水的更富集轻碳海洋有机碳及生物泵作用 生物泵 生存于海洋上层透光层的海洋浮游生物的光合作用，使海洋 无机碳被固定，形成富轻碳同位素的有机物这些有机颗粒以 粪粒或动植物遗体的方式下沉，产生一个穿过等重面的“碳 流” ，从而留下表层海水同位素偏重（+1~ +3‰）这样，海 洋表层富含轻碳同位素的营养物质不断地输送到深海，这就是 生物泵的作用 有机物下沉中，由于呼吸作用（在细菌作用下降解、氧化） 而重新矿化，产生轻碳同位素的CO 3 2- ，使得深水中碳含量大大 超过表层海水，并含有更多的营养物质，它们是由生物泵带入 的深水上涌通常可引起海水表层浮游植物的增加，引起更多 的碳固定在有机物中 在现代氧化的深海，百分九十九的海洋生物都降解并重新矿 化了McNichol and Druffel(1992) 的报道 从海水表面向下，溶解 无机碳的  13 C值在总体上 逐渐减小在水深～900 米处是海水氧含量最小带 （OMZ），由于有机物 的溶解，使得此处海水溶 解无机碳的  13 C值最小 从1000米以下，海底环 流使海水氧含量又有上升， 活的生物量又有所增加， 生物摄取的 12 C增加，引 起海水溶解无机碳的  13 C 值又上升。

1987年6月北太平洋海水  13 C剖面1 ． 光合 作用 2 ． 有机 碳沉 降 把 碳 等 生 源 物 质 向 海 底 输 运 生 物 泵海洋碳酸盐的  13 C 值与埋藏有 机碳量的关系 当海洋生物量高使得被埋藏的有机碳量的增 加时，意味着从海水中清除轻碳同位素（ 12 C） 增加，这样，海洋库溶解的无机碳同位素组成变 重，引起海洋沉积无机碳酸盐的  13 C值增加 反之，海洋生物量低使得被埋藏的有机碳量 减少，意味着从海水中清除轻碳同位素（ 12 C） 减少，这样，海洋库溶解的无机碳同位素组成变 轻，引起海洋沉积无机碳酸盐的  13 C值降低Kump (1991), Kump and Arthur (1999)显生宙海相碳酸盐岩的碳同位素变化 显生宙 input = ƒ org  org + (1 – ƒ org )  carb Isotope Mass Balance ƒ org : fractional burial of organic carbon (1 – ƒ org ): fractional burial of carbonate carbon  org :  13 C of organic carbon  carb :  13 C of carbonate carbon杠杆原理因此，某一时代的海洋灰岩的  13 C值增高，意味着该 时期海洋生产力高，有机碳埋藏/无机碳酸盐碳埋藏之比 增加；海洋灰岩的  13 C值降低，意味着该时期海洋生产 力低，有机碳埋藏/无机碳酸盐碳埋藏之比减少。

这样， 海洋灰岩的  13 C值可以作为被埋藏的海洋有机物总量的 一个标志 在海洋灰岩  13 C值的长期变化之中会有非常短时期的 波动，被称为“碳同位素事件”，并可作为地层对比的 标志例如，在一些重要地质界限时期常常发生生物绝 灭事件在该事件发生时，大量海洋生物死亡并被埋藏 在沉积地层中，引起海洋生物从海水中清除的轻碳同位 素（ 12 C）急剧减少，海洋库溶解的无机碳同位素组成变 轻，海洋沉积无机碳酸盐的  13 C值出现一个负波动峰 由于这是个影响全球的事件，在全球同时期海相灰岩中 都会出现一个负波动峰，这可以作为全球地层对比的标 志800 Ma 以来海相碳酸盐岩、有机碳和两者之间分馏的 碳同位素值变化 Hayes et al. (1999)Hayes 模式 (Hayes et al., 1999) 总有机碳 (TOC) 与埋藏的碳酸盐岩之间的平均 碳同位素分馏为ε TOC （≈ δ carb – δ org ) δ carb = δ input + f org ε TOC 由于 ε TOC ≡ 10 3 (α TOC －1) = 10 3 {[δ carb ＋10 3 )/(δ org ＋10 3 )] － 1} 且 δ input = -5‰（输入到海洋的有机碳和碳酸盐岩的比 例大约 1:4，而且 δ org = -25 ‰和 δ carb = 0 ‰）。

f org = (δ carb ＋5)/(δ carb － δ org )初级生产生物体与溶解的CO 2 之间碳同位素分馏和碳酸 盐矿物与沉积的TOC之间碳同位素分馏之间的关系示意图 Hayes et al. (1999) ε TOC 值受四个过程控 制： 1) 固定CO 2 过程中初级 生产者（浮游植物） 与溶解的CO 2 之间分馏； 2）溶解无机碳(DIC)与溶 解的CO 2 之间分馏（随 温度变化而变化）； 3）DIC与碳酸盐矿物之 间的分馏； 4）成岩前的次生生物作 用（如食物链、异养 生物作用）Can we assume that e TOC is always constant?800 Ma 以来沉积的碳酸盐与TOC之间碳同位素分馏 （ε TOC ）和有机碳埋藏分数（f org ）的变化 Hayes et al. (1999) 过去800Ma沉积的碳酸盐与总有机碳之间平均碳同 位素分馏（ε TOC ）在 28‰ 和32‰ 之间变化 (Hayes et al., 1999)  地质时期低的 ε TOC （低到23‰）基本都与冰期或者 寒冷的气候时期联系起来，可能的原因是大气 p CO2 低 （Hayes et al., 1999; Des Marais et al., 1992）。

 另一方面， ε TOC 超过32‰ ，或者是局部海区那里 同位素偏轻的TOC是由亏损 δ 13 C org 深部上涌造成，或 者是全球贫 13 C 的化学自养生物量的埋藏增加（Hayes et al., 1999）Kump and Arthur, 1999) 非稳态模式（non steady-state)  海洋的碳同位素在几个百万年内变化可能是非稳态的  F W 是输入海洋碳的总流量，  W 是输入碳的 值，M O 是 海洋的碳库（DIC）总量  这表明f org 和M O 的变化都可以造成海洋碳酸盐的碳同 位素急剧变化  海洋具有大的DIC碳库会对  carb 的变化起缓冲作用Rothman et al. (2003) in PNAS Rothman 模式（two boxes, steady-state)slope: 0.94  i : -23.7‰ Blue: 730-593Ma Red: 583-555Ma Rothman 的海洋碳循环模式 Rothman模式看重有机碳库作用，分为 无机碳和有机碳库两个碳库当有机碳库>> 无机碳库时，就会出现在  13 C carb -D 13 C图上的 斜率为1的线性关系，即  org 不变化而 carb 漂 移，也即海洋存在一个大的DOC（dissolved organic carbon）库。

新元古代两次全球性的冰期之后都曾出 现这种情况  carb 漂移意味着DOC的氧化McFadden et al. (2008) in PNAS 宜昌三峡地区九龙湾剖面埃迪卡拉系陡山沱 组九龙湾剖面陡山沱组 II 段  13 C carb - D 13 C的斜率为 1 相 关关系表明埃迪卡拉纪时期古海洋深处存在一个大的 DOC 碳库这给 Rothman 模式以支持2 碳的生物地球化学光合作用 绿色植物通过叶片吸收大气中的CO 2 ，通过 根吸收水和矿物质，在日光照射下吸收光能，借 助于植物中的叶绿素将吸收的CO。