铝钛硼合金副产品的资源化利用技术研究.docx

图1氟钛酸钾的制备工艺铝钛硼合金副产品的资源化利用技术研究摘要：以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼和氟铝酸钾，并用氟铝酸钾制备氢氟酸和 硫酸钾，改变原有生产氟钛酸钾和氟硼酸钾的工艺流程，有效地利用副产品氟铝 酸钾生产出高纯氢氟酸和硫酸钾，并利用这种回收产物前端用于钛铁矿和硼酎的 浸取，实现了氟钛酸钾和氟硼酸钾制备工艺的再造和资源的循环利用一、研究背景制备铝钛硼台金的工艺是采用氟钛酸钾(K2TiF6)和氟硼酸钾(KBFi)作为台金 中Ti、B成份的加入剂，通过在铝液中的反应，形成大量的TiB?和TiAL化合物 颗粒，同时生成大量的氟盐产物氟铝酸钾(钾冰晶石)氟钛酸钾和氟硼酸钾作为 制备铝钛硼台金的主要原料，其产量、纯度和制备工艺直接影响到铝钛硼台金的 产品质量和生产成本而副产品氟铝酸钾的处理和综合利用也是生产工艺中亟待 解决的难题工业生产中制备氟钛酸钾和氟硼酸钾主要是通过钛铁矿和硼酎与氢氟酸(HF) 在100〜200笆温度下反应得到氟钛酸和氟硼酸，然后再与硫酸钾或氢氧化钾反 应制取氟钛酸钾和氟硼酸钾反应的过程如图所示：图2氟硼酸钾的制备工艺上述传统的制备氟钛酸钾和氟硼酸钾的工艺中存在两大问题：（1）制取氟钛酸钾和氟硼酸钾需要消耗大量的氢氟酸，而氢氟酸的工业制备主要是通过萤石和浓硫酸反应获得。

显然，反应过程需要消耗大量的萤石资源, 过渡开发萤石会造成环境资源的破坏2）氟钛酸钾和氟硼酸钾与铝的反应产物氟铝酸钾如何综合利用是实现绿 色循环生产的关键通常纯净的氟铝酸钾（K3A1F6和KA1F』）被工业上用作铝钎焊 剂、铝及铝台金熔体的除气剂、覆盖剂本项目之前生产铝钛硼台金形成的副产 品都被用作溶剂处理，利用价值较低寻找一条有效地利用氟铝酸钾循环制备新 工艺，将会提升原有的生产流程，大幅度降低铝钛硼台金的生产成本，使副产品 氟铝酸钾得到100%的回收利用针对上述问题，本研究创造性地提出一种基于氟硼酸钾为中间原料生产单质 硼和氟铝酸钾，并用氟铝酸钾制备氢氟酸和硫酸钾的循环制备方法以此核心专 利技术为基础，改变原有生产氟钛酸钾和氟硼酸钾的工艺流程，有效地利用副产 品氟铝酸钾生产出高纯氢氟酸和硫酸钾，并利用这种回收产物前端用于钛铁矿和 硼酎的浸取，实现了氟钛酸钾和氟硼酸钾制备工艺的再造和资源的循环利用二、研究过程（一）氟硼酸钾循环制备关键技术研究制备生产铝钛硼台金主要原料氟硼酸钾的方法通常是用硼酸或硼酎作原料, 通过加入氢氟酸，在100〜200-C的反应釜中进行反应，生产氟硼酸；再往氟硼 酸中加入硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，经离心、甩干、漂洗后得到氟硼 酸钾。

然而，本研究在制取氟硼酸钾，并用氟硼酸钾为中间原料进一步制备单质 硼的过程中创造性的发现，以氟硼酸钾为中间原料采取热化学还原的方法生产单 质硼的同时可同步产出分子比m=1.0的低分子量氟铝酸钾（钾冰晶石），而纯净的 低分子比氟铝酸钾可以进一步反应生产氢氟酸和硫酸钾，以供制取氟硼酸钾、氟 钛酸钾的循环利用该发明彻底解决了氟硼酸钾制取所需的主要原料氢氟酸、硫 酸钾的供给，同时为铝钛硼台金生产形成的副产品氟铝酸钾找到了一种全新的资 源化综合利用的途径，大幅度降低了生产制造成本实现原材料制备工艺流程的 “零排放”1、制备工艺研究要制备出高洁净的铝钛硼台金，参与进行铝热反应的氟钛酸钾和氟硼酸钾必 须是高纯净的控制好氟硼酸钾反应过程的杂质含量，是保证铝钛硼台金产品质 量的基本条件之一本发明研究提供一种利用高纯氟化氢和硫酸钾溶液浸取硼酎或者硼酸制取 氟硼酸钾，并以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备 方法，该方法即可以制备出高纯度的氟硼酸钾，而且通过氟硼酸钾的进一步反映 制取高纯度的氢氟酸和硫酸钾，再循环使用制备氟硼酸钾，本发明的反应流程如 图3所示，制取过程分为两个阶段，第一阶段的制备反应过程如下：图3氟硼酸钾制备工艺与反应产物的循环利用（1）往硼酸或者硼酎中加入氢氟酸，在100〜200笆反应生成氟硼酸，涉及 的化学反应为：HaBOj + 4HF = HBFj + 3H20 （式 1）B203 + 8HF = 2HBF4 + 3H20 （式 2）（2）往氟硼酸中加入硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，经离心、甩干、 漂洗得到氟钛酸钾原料，涉及的化学反应为：2HBFj + K.SOj = 2KBF，! I + H^SOj （式 3）经过上述反应，获得用于生产铝钛硼台金的主要原料氟硼酸钾，由于制备氟 硼酸钾的反应是在密闭的反应釜中进行，因此，氟硼酸钾的纯度主要取决于反应 原材料的纯度。

采用此工艺生产的氟硼酸钾可以达到优质纯的程度本研究第二阶段的制备反应是将氟硼酸钾作为中间原料再继续反应，获得单 质硼和氟铝酸钾，最重要的反应环节是氟铝酸钾在一定条件下继续反应获得所需 要的高纯氢氟酸和硫酸钾此循环制备工艺的实现，为氟硼酸钾的生产提供了优 质的氢氟酸原料，具体反应过程如下：(1) 将干燥的氟硼酸钾放入溶液中，抽真空后通入惰性气体，升温至 700~800笆，往反应器中加入铝，快速搅拌，反应4~6h,生成单质硼和钾冰晶石； 或者将金属铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至700~800笆，往反 应器中加入干燥可流动的氟硼酸钾，快速搅拌，反应Oh,生成单质硼和钾冰 晶石涉及的化学反应为：KBFi + Al = B + AlF:i • KF (式 4)(2) 将熔融的液态冰晶石抽出，冷却后破碎与浓硫酸一起定量送入旋转反应 釜中，在400~500笆环境下反应，生成氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集 氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸水溶液；硫酸铝钾、硫酸钾混合物经破碎后与氢 氧化钾的水溶液混合反应，分离固体氢氧化铝后得到硫酸钾的水溶液，涉及的化 学反应为：A1F3 • KF + 2H.S0! = 4HF t + KAI (S0J2 (式 5)KAI (S0J 2 + 3K0H = 2K2S04 + Al (OH)3 I (式 6)以上反应所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾水溶液循环至前端用于对硼酸或 硼酎实施浸取，达到循环制备氟硼酸钾的目的，制备的工艺流程图如图6-3所示。

上述制备工艺的最大收获是发现了氟铝酸钾在一定的反应条件和相关装备 的保证下可以制取氢氟酸和硫酸钾，以供前端制备氟硼酸钾和氟钛酸钾的循环利 用，反应流程如图4所示图4氟铝酸钾循环利用反应流程图2、反应釜的研制为完成从氟铝酸钾中制取氢氟酸和硫酸钾的方法和工艺技术的实现，关键技 术难点之一是研制一种制取氟硼酸钾及其回收反应产物的设备，该设备即能保证 整个反应体系之间的反应顺利进行，又能对反应过程中产生的氟化氢蒸汽进行充 分有效的回收利用为实现上述目的，本研究采用如下技术方案：设计一台制备氟硼酸钾的设备（反应釜），该设备应包括以下结构和功能：（1） 反应釜的立体结构为圆形密闭容器，设置与反应釜主体密封的密封盖、出料口； （2）设置于反应釜主体内的搅拌杆，该搅拌杆可以一定的速度选转搅拌；（3）密 封盖设置氢铝酸钾加入孔道，硫酸加入通道和氢氟酸蒸汽回收冷凝装置要实现反应过程产生氢氟酸蒸汽的回收，其回收冷凝装置设置若干迂回的冷 凝盘管，每个迂回的冷凝盘管底端设置有氢氟酸回收槽，冷却盘管设置有彼此连 通的冷却水装置，冷凝管末端外接有氢氟酸喷淋回收装置，如图6-5所示图5制备氟硼酸钾的反应釜示意图如图5所示，氟铝酸钾制备的反应釜包括反应釜主体10,与反应釜主体密 封的密封盖、出料口 15,以及设置于反应釜主题内的搅拌杆12；密封盖设置有 硫酸加入孔道11、氟铝酸钾加入通道13和设置若干迂回的冷凝盘管14、每个迂 回的底端设置有氢氟酸回收槽142,冷凝盘管设置有彼此连通的冷却水装置143, 该冷凝盘管的末端外接有氢氟酸回收装置144,可以直接将氢氟酸回收冷凝利用, 实现氢氟酸的零排放。

反应釜中进行的氟化氢制备和收集的反应过程如下：向反应体系中加入足量的氟铝酸钾，然后通过添加适量的硫酸溶液进入反应 体系，反应是在400-500°C环境下进行，生成氟化氢气体和硫酸钾，氟化氢气 体通过冷凝回收装置后得到回收，用于循环制取氟硼酸钾使用，整个反应体系基 本上实现“零排放”从工业化制备的角度看，反应的设备和制备的原料对制取高纯度的氟硼酸钾 至关重要需要控制反应的参数，尤其是反应过程的搅拌整个反应过程都是在 密闭的条件下进行的，而且有惰性气体保护，因此，反应的产物纯度高，这就保 证了后续制备高纯净铝钛硼台金工艺的实现按照上述的制备工艺，具体的实施过程如下：将0. 62吨硼酸或者0. 35吨硼酊置于反应釜中，加入4吨质量百分含量为 20%的氢氟酸，在10(TC反应生成氟硼酸；往氟硼酸中加入3吨质量百分含量30% 的硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，经离心、甩干、漂洗和烘干，得到氟硼 酸钾原料1. 12吨经干燥后的氟硼酸钾作为中间原料，放入另一反应器中，抽真空后通入鼠气, 升温至700°C,按反应比例往反应器中缓慢滴加铝液，快速搅拌，反应约5小时 后无成，生成单质硼和钾冰晶石；将熔融的钾冰晶石抽出，冷却后破碎，然后按 反应比例与浓硫酸一起定量送入旋转反应釜中，在400~500笆环境下反应，生成 氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸、硫酸 铝钾、硫酸钾，经破碎后与氢氧化钾水溶液混合反应，分离固体氢氧化铝后得到 硫酸钾溶液。

所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾水溶液可循环至前端用于硼酸或者 硼酎的浸取，从而实现循环制备氟硼酸钾的目的本项目研究中解决了两大技术难题：1. 采用硼酎或硼酸做原料，用湿法冶金的方法，制取高纯的氟硼酸钾，保 证了后续制备铝钛硼台金的原材料质量2. 发现了从铝钛硼生产的副产品氟铝酸钾中制取高纯氟化氢和硫酸钾的资 源综合利用技术，解决了制取过程中装备设计与制造，实现了副产品的100%回 收利用反应过程中不存在污染物排放二)氟钛酸钾循环制备关键技术氟钛酸钾的制备传统工艺主要有氟钛酸法、偏钛酸法等，在传统的制备工 艺中，对钛铁矿浸取时会释放大量的热量，反应釜内温度通常达到100~200°C, 产生大量的氢氟酸蒸汽，导致大量氢氟酸挥发在反应过程中，同时会产生大量 含氟的废渣或者废液，对环境造成严重污染另外，钛铁矿中的铁元素如果以液 态物质排放出来，也将对环境造成较大的污染本项目自主研发出循环制备氟钛酸钾的生产工艺，该创新工艺是基于前述 “一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法 专利发明对生产铝钛硼台金生成的副产品氟铝酸钾进行循环利用，从副产品中制 取氢氟酸和硫酸钾，基本消除污染物的排放并大幅降低了生产氟钛酸钾的成本。

1、制备工艺研究为从钛铁精矿中获得氟钛酸钾，采用了如下的工艺技术方案：(1)将钛铁矿石粉碎成矿粉加入反应釜中，往钛铁矿中加入氟氢酸及过氧化 物水溶液充分浸润，使之在100-200°C充分反应，制备氟钛酸化学反应过程为：TiO2(Fe, Fe203) + HF + H20 + H2O2 一 H2TiF6 + H3FeF6 + H2O + O2 t (式 1)(2)将所得溶液过滤到另一反应釜，待氟钛酸冷却后向反应体系中加入硫酸 钾水溶液反应生成氟钛酸钾沉淀，经离心、滤洗得到氟钛酸钾化学反应过程为：HJiFB + K£0i = KJiFB I + HzSOj (式 2)反应获得的氟钛酸钾成为生产铝钛硼台金的主要原料，而铝钛硼台金生产的 副产物氟铝酸钾冷却后破碎与浓硫酸一起定量送入旋转反应釜中，在400~500笆 下发生反应，生成氟化氢气体以及硫酸钾、硫酸铝钾的固态混合物，收集氟化氢 气体并溶于水得到氢氟酸水溶液硫酸钾、硫酸铝钾的固态混。