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关于五氟乙烷(R125)的制备方法引言：:本文涉及采用一种含铬催化剂使全氯乙烯与氟化氢在气相状态下反应,制备五氟乙烷(R125) 的工艺方法其中,催化剂含有铬和镁,它是以一种水溶性铬(....要,加上石墨一起于水中反应,把该反应混合物制成膏状,然后干燥,并以氟化氢在温度20～500 ℃下进行处理而制得所使用的这种铬( III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加有石墨的已经干燥的膏状物在以氟化氢于20～500 ℃下进行处理之前,其Cr的质量分数( 以Cr2O3 计) 为4. 5% ～26% ,M g的质量分数(以M gO 计)至少为25%关键词组:五氟乙烷(R 125) ;催化剂; 全氯乙烯; 氟化氢1　前言本文涉及采用一种含铬催化剂使全氯乙烯(Cl2 C = CCl2 )与氟化氢在气相状态下反应, 制备五氟乙烷(R125) 的工艺方法R125,作为一种不含氯的化合物,对臭氧层没有破坏作用, 因此是一种理想的CFCs替代品以前已经有一些制备R125的工艺方法GB -A - 1 307 224所述的是采用一种无氧化铬基质的催化剂(表IV , 实例23)进行该反应然而,该方法会生成20%的R115 (CF3 CF2 Cl) ,它是一种较强的降解臭氧物质(ODP) ,因此,必须彻底从R125 中去除。

由于R115会与R125形成一种共沸混合物, 因此要去除它很困难,并会损失一部分的R125 R115也不能返回流程重新进行反应美国专利US - A - 3 258 500同样叙述了一种以氧化铬为催化剂使全氯乙烯转化为R125的方法( Examp le 17) 然而,它一样地存在其“理想的产物选择性”,即R125 和那些可返回流程重新转化为R125的副产物(C2 HCl1 + x F4 - x , x = 0～3)的产量太低,因而没有实用价值的问题在300 ℃下,其理想产物的选择性低于80% ,在450 ℃下,低于50%当采用EP - A - 0 609 123所叙的含镍和铬的催化剂时,经其所叙的反应, 会产生几千ppm 至1. 4%的三氯氟乙烯( 表1和表 2) 由于其有毒性,必须去除,但却相当困难2　工艺详述本文提出了一种以全氯乙烯和氟化氢反应得到高纯R125的方法,它所采用的催化剂是以一种特别的方法制备,含有铬和镁, 若需要, 可加入石墨本文采用一种含铬催化剂使全氯乙烯与氟化氢在气相状态下反应,制备五氟乙烷( R125) 的工艺方法其中,催化剂含有铬和镁, 它是以一种水溶性铬( III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加上石墨一起于水中反应,把该反应混合物制成膏状, 然后干燥,并以氟化氢在温度20～500 ℃下进行处理而制得。

所使用的这种铬( III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加有石墨的已经干燥的膏状物在以氟化氢于20～500 ℃ 下进行处理之前,其Cr 质量分数(以Cr2 O3计)为4. 5% ～26% ,Mg质量分数 (以MgO 计)至少为25%依本文的方法所得五氟乙烷具有较高的收率而过程中所得的副产物,其通式为C2 HCl1 + X F4 - x , x = 0～3, 即 C2 HClF4、C2 HCl2 F3、C2 HCl3 F2 和C2 HCl3 F,可返回流程重新转化为R125,因此, 本文对其简称为“理想产物”( 除目的产物R125外)本方法所具的优点是,除了生成这些理想产物外,几乎没有其他副产物形成根据EP - A - 0 130 532,以1 mol 水溶性铬( III)盐与至少1. 5 mol,最好是12 ～24 mol的氢氧化镁或氧化镁进行反应制得,用于HF 对卤代烷的氟化或歧化(第5 栏, 4～9 行 ,以及实例) 这里,在饱和的卤化碳氢化合物中,氯被氟所取代在该方法中,没有对相对于全氯乙烯的一定过量的HF 和反应过程中被氟所取代出的所有氯的处理做任何说明或建议在EP - A - 0 130 532 中, 它根据EP - A - 0417 680对于以 1, 1, 1 - 三氟- 2 - 氯乙烷与HF反　　　　　　　有机氟工业O rgano - Fluorine Industry应得到1, 1, 1, 2 - 四氟乙烷的方法,采用了同样的催化剂。

在该反应中,氯再次于饱和卤化碳氢化合物中被氟取代根据EP - A - 0 407 961,以三氯乙烷与HF 反应制备1, 1, 1 - 三氟- 2 - 氯乙烷,也采用了同样的催化剂尽管这是一定过量的HF加入不饱和卤化碳氢化合物,但氯只是部分地被氟取代, 三个氯原子只有二个被氟原子所取代相比较而言,本方法不仅加入了HF,并且反应原料全氯乙烯Cl2 CCCl2 所有的四个氯原子都被氟原子取代,所以, 得到的是不含氯的最终产品五氟乙烷CF3 - CF2 H (R125) 本文的反应使几乎所有的全氯乙烯转化为高收率的R125,并且该方法理想产物的选择性也很高(R125和前叙通过再循环可转化为R125 的副产物) 在原料气中间进行调节,例如,除去反应中形成的HCl以达到对R125的平衡生成的有毒性烯族烃诸如R111 (三氯氟乙烯)和R 1112a (1, 1 - 三氯- 2, 2 - 二氟乙烯 ) 的量极小, 以至于检测不到根据本文,其催化剂含有铬和镁, 它是以一种水溶性铬( III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加上石墨一起于水中反应,把该反应混合物制成膏状, 然后干燥,并以氟化氢在温度20～500 ℃下进行处理而制得。

所使用的这种铬( III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加有石墨的已经干燥的膏状物在以氟化氢于20～500 ℃下进行处理之前,其Cr 质量分数(以Cr2 O3计)为4. 5% ～26% ,Mg质量分数 (以MgO 计)至少为25%给出了所使用的这种铬( III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加有石墨的各组份用量, 即,其已经干燥的膏状物在以氟化氢于20～500 ℃下进行处理之前,其Cr质量分数( 以Cr2 O3 计)为5. 5% ～23% ,Mg质量分数( 以MgO 计)至少为25%石墨虽无催化活性,却可帮助催化剂粒子的成形, 其比例最好是在5% ～40%之间百分含量是指对催化剂干燥之后以HF处理以前而言,铬和镁分别以Cr2 O3 和MgO 计,以消除铬盐和镁盐中与反应不相关的阴离子的干扰适于本文方法的催化剂的制备是,例如, 2 800 gCr(NO3 ) 3 9H2 O , 2 000 g MgO , 800 g石墨和4 000 g水相应的铬盐的量,以Cr2 O3 计为531. 8 g 该催化剂铬的含量以Cr2 O3 计, 计算式为: 531. 8 g(Cr2 O3 ) / (531. 8 g ( Cr2 O3 ) + 2000g (MgO ) + 800 g(石墨) ) = 531. 8 g /3331. 8 g = 16% 。

镁含量,以MgO计,为2000 g /3331. 8 g = 60% ,石墨含量为 800g /3331. 8 g = 24%采用的铬( III)化合物可以是无水的,最好是三价铬的水合盐,它更易得到也可以采用硫酸铬( III)和氟化铬( III) ,但最好是氯化铬( III)和硝酸铬( III) 采用的氧化镁须不具可燃性,但仍能与弱酸性化合物反应因为催化剂的制备不涉及洗涤过程,所以镁/铬在原料混合物中的克分子比与在成品催化剂中是一样的采用的水的量对于催化剂的制备不是很严格的;然而,其量应足以对反应物进行处理, 至少应满足混合机所需但是,用水量大, 则在干燥过程中就会有更多的水份需被蒸发在制备催化剂时,可以把铬化合物以水溶液的形式加入到干燥的氧化镁或氢氧化镁中,并对其进行混合,若需要,再加以石墨制成膏状作为替代品,可以把事先称量好的氧化镁与水一起加入膏状物中混合,加入干燥的铬化合物, 若需要再加石墨,并混合采用机器进行混合极为方便,常用于混合膏状物质的混合机如,立式混合机或复式混合机根据本文所采用的催化剂的制备,对所得膏状物只进行干燥,不需洗涤它直接适于混合成型其优点在于,可通过常规的加工方法如造粒、挤压或制粒成型。

经过成型后,所得催化剂粒子具有非常稳定的机械性能干燥既可在室温下进行,亦可高于室温干燥温度在50～150 ℃之间更为有利,更为理想的是在70～120 ℃之间,这样可缩短干燥时间干燥既可在常压下,亦可在负压下进行干燥的温度不能高于400 ℃,否则氧化铬会失去对氟化氢的活性氟化氢在对催化剂进行处理之前,其温度保持在150～500 ℃之间更为有利 ,更为理想的是150 ～450 ℃ 之间氟化氢用量没有严格的规定氟化时间可在较宽的范围内选择;这里给出的是0. 5～10 h以作参考要快速地除去处理过程中产生的水份以防止出现不必要的温度骤升现象, HF最好是以一种惰性气体(如 N2 或空气)稀释若以后催化剂活性下降,可通过采用合适的试·62·有机氟工业O rgano - Fluorine Industry2007年第 3期剂(氧化剂如氧气与一种合适的稀释剂或氮气或HF的混合气体)使其再生而全部恢复再生可重复进行多次而不会对催化剂产生明显破坏作用本文的方法可如此进行,把原料全氯乙烯与氟化氢连续送入一台不锈钢或镍材的汽化器内汽化温度必须足以使全部的反应混合物得以汽化,但却不至于使其产生反应该气体原料物通过一条加热的通道进入气体混合器,然后再进入反应器。

气体混合器也可位于带催化剂床的反应器的下部本文的方法可采用单台反应器或者相联的多台反应器(串联 ) 当采用串联式反应器时,反应过程中产生的氯化氢在通过最后一台反应器(单级处理)被分离,或经过最后一级之前的一级或多级反应器后部分的氯化氢被分离,其剩余部分在最后一级反应器被分离(多级处理) 单台或多台反应器均为耐蚀材料如不锈钢、镍或哈氏合金制作其外形可选取不同形式的工业化生产装置如管式反应器、环形间隙反应器或轴式反应器进行反应的空间温度采用外加热方式,它保持在150～450 ℃之间,最为理想的是在180 ～370 ℃之间,特别是200 ～350 ℃之间当采用串联方式时,实用的选择方式是,在所给出的温度选择范围之内,使第一级与最后一级反应器的温度低于它们之间的反应器的温度为使全氯乙烯全部转化,使用的氟化氢最好有一定的过量HF与全氯乙烯的克分子比最好是在3∶1～10∶1 之间,最好是在4∶1 ～8∶1之间本文的气相反应在超大气压力下特别有效,因为在更长的时间内可保持更高的转化率在反应过程中,压力由调节阀控制在1 ～26 bar之内,更为有利的是在2～17 bar的范围,特别有利的是在4～10bar。

在连续运行中,其优点是同时把反应混合物生成的氯化氢分离出去,得到目标产物R125,并使通过反应器时生成的高氟化副产物与富含新鲜氟化氢和全氯乙烯的循环尾气再进入反应器进行反应所使用的原料为工业级特别地,其残余水份含量极低更为有利原料化合物可通过已知的简单方法进行制备本文的方法由以下实例阐明GC分析的百分数为面积百分比3　实例Cr(NO3 ) 3 ·9H2 O溶于水该溶液加入氧化镁和石墨的混合物中,对形成的膏状物立即进行混合随后,对此膏状物进行制粒, 并于100 ℃下干燥20h每种催化剂的各组份用量见表1 经干燥的A～E组催化剂在进行对比实例所述的相应反应管内的试验之前,以HF /氮气混合物在 200～500 ℃的温度范围内进行活化处理处理时间为6～15 h表1　催化剂中各组分用量催化剂A B C D ECr质量分数/ % (以Cr2O3 计) 4. 3 5. 1 16. 0 23. 3 26. 3Mg质量分数/ % (以M gO计) 82. 4 67. 8 60. 0 53. 7 51. 6石墨质量分数/ % 13。